化学热力学总结 化工热力学与化学反应工程知识点总结
【体系】作为研究对象的一定物质或空间所组成的整体，也称系统。体系以外的其他物质或空间则称作环境。例如研究硝酸银和氯化钠在水溶液中的反应，含有这两种物质的水溶液就是体系，而盛溶液的烧杯、溶液上方的空气等就是环境。热力学体系可分三种：孤立体系、封闭体系、敞开体系。
【环境】指所研究的物质体系以外的其它部分（见体系条)。关于生态环境详见“环境部分”。
【敞开体系】体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
【封闭体系】体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。
【孤立体系】体系与环境之间既没有物质交换，又没有能量交换。
【状态】即体系的状态，在热力学中用体系的性质来规定其状态。决定体系状态的性质有温度、压力、体积、组成等，比如当研究的对象是一定量的纯净气体时，温度和压力一定时，体系的状态就定了。
【状态函数】用于规定体系的热力学状态的宏观性质，如体积、温度、压力、物质的量等都叫做状态函数。状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
【压力】物理学中压强的概念，在化学热力学中常称作压力。单位是帕斯卡（Pa)，压力为1Pa的含义是：1平方米面积上受到的垂直作用力为1牛顿（1Pa=1Nm-2)。
【压强】见压力条。
【理想气体】忽略了分子本身的体积和分子间作用力的气体。这种气体是不存在的，这只是一种理想状态，当真实气体处在较高的温度和较低的压力的状态下可近似地看成是理想气体。
【理想气体状态方程】即PV=nRT。式中P为气体压力，V为气体体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为热力学温度。
【气态方程】见理想气体状态方程条。
【气体常数】理想气体状态方程中的一个常数，常用R表示，R=8.314J•mol-1•K-1。
【广度性质】也叫容量性质，是体系宏观性质的一类。广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，例如体积、质量、内能等。
【强度性质】体系的宏观性质的另一类，其数值与体系中物质的数量无关，仅由体系本身的性质决定，没有加和性，整个体系的强度性质与体系各个部分的强度性质的数值都相同。例如温度、密度、比热、气体压强等。
【等温过程】在保持温度不变的情况下（指体系的始态温度与终态温度相同)，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中体系和环境间可能有热和功的交换。
【等压过程】在恒定压力下（指体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境的压力)，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中体系和环境可能有热量和功的交换。
【等容过程】在保持体积不变的情况下，体系所进行的各种化学或物理的过程。在这种过程中，体系和环境间，可能有热量的交换。
【绝热过程】在体系跟环境间没有热量交换的情况下，体系所进行的各种化学或物理过程。例如在有良好的绝热壁的容器内发生的化学反应，可认为是个绝热过程。另外，某些过程进行极迅速，来不及和环境进行热交换，如气体向真空膨胀，也可视为绝热过程。
【热力学可逆过程】对体系发生变化时所进行的过程，能通过原来过程的反方向变化而使体系回复到原来状态，同时在环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程。在这过程进行中的每一瞬间，体系和环境都非常接近于平衡态。在等温的可逆过程中，体系对环境所作的功为最大功，环境对体系所做的功为最小功。可逆过程是一种理想的极限过程。有些实际过程，例如液体在气-液平衡下等温蒸发；原电池在外加电压接近或等于原电池电动势的情况下放电或充电的过程等，都可以近似看成可逆过程。
【热力学温标】又称绝对温标或开氏温标，是最基本的温度标定方法。热力学温度用符号T表示，其单位是K（Kelvin的缩写)，是国际单位制（SI)的基本单位之一。热力学温标的1度是水的三相点热力学温度的1/273.16。
【绝对温标】见热力学温标条。
【开氏温标】见热力学温标条。
【摄氏温标】规定在101325帕斯卡（1大气压)下水的冰点为0度，沸点为100度，中间分100等分，每等分代表1度。摄氏温标的符号为t，单位是摄氏度用℃表示，水的三相点温度为0.01℃。
【焦耳】是能量（功、热)的单位，是SI的导出单位，用“J”表示，1J=1N•m（1焦耳=1牛顿•米)。
【内能】体系的内能就是体系内部所包含的一切能量，它包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用的位能，以及分子内各种粒子（原子、电子、原子核)所具有的能量。但体系本身的动能和位能不包括在内。内能是体系本身的性质，仅决定于体系的状态，在一定的状态下，体系的内能应有一定值，内能是体系的状态函数。内能的绝对值现在还无法测量，然而对热力学来说，重要的不是内能的绝对值而是内能的变化值，这是可以用实验测量的。
【焓】体系的状态函数，用符号H表示。焓的定义式是：H=U+pV。U是体系的内能，p是体系压力，V是体积。在一定状态下，体系的焓应有一定值，但现在无法测定焓的绝对值，对热力学来说重要的是焓的变化值，这是可以通过实验测量的。
【焓变】体系终态的焓（H2)与始态的焓（H1)的改变量，用△H表示，△H=H2-H1。
【热效应】体系在一定温度下（等温过程)发生物理或化学变化时（在变化过程中只做膨胀功而不做其它功)，所放出或吸收的热量。化学反应中的热效应又称反应热。根据化学热力学的分析，恒压下的反应热（又称恒压反应热)等于体系的焓变：△H=Qp，△H=（∑H)产物-（∑H)反应物。
【放热反应】放出热量的化学反应叫放热反应。在等温等压条件下，放热反应的焓变为负值，△H＜0。
【吸热反应】吸收热量的化学反应叫吸热反应。在等温等压条件下，吸热反应的焓变为正值，△H＞0。
【反应热】见热效应条。
【中和热】在稀溶液中酸碱中和生成1摩尔水的反应热。一元强酸与强碱的中和热约为57千焦，与酸碱种类无关，因为这实际上是1摩尔H+与1摩尔OH-反应生成1摩尔H2O的反应热。弱酸、弱碱以及多元酸碱的中和热，因有电离热的影响，不是定值。
【生成热】在热力学标准态下，由稳定单质生成1摩尔化合物时的反应热，叫标准生成热，简称生成热。根据热力学规定，在所有温度下稳定单质的生成热为零，这样化合物的生成热就可通过实验测定。
【燃烧热】指1摩尔纯物质完全燃烧，生成稳定的氧化物时的反应热。
【盖斯定律】1840年，盖斯（Гecc)在大量实验的基础上提出：“在等容或等压条件下，一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。”也就是说，在等容或等压条件下，反应热只与反应的始态和终态有关，而为反应的途径无关。盖斯定律的提出奠定了热化学的基础，它的重要意义在于可根据已经准确测定的反应热来计算难于测量的反应热的热效应。
【升华热】由1摩尔固态物质生成气态分子或原子所需要的热量。如1摩尔固态金属钠升华成气态钠原子，升华热为108.37kJ•mol-1。
【气化热】在温度不变的条件下，单位质量的液体转化为气体时所吸收的热量。如100℃（373.15K)时水的气化热为2253千焦/千克（539千卡/千克)。当在温度不变的条件下，1摩尔液体转化为气体时所吸收的热量，则是该液体的摩尔气化热，如100℃（373.15K)时，水的摩尔气化热为40.55千焦/摩尔（9.702千卡/摩尔)。
【溶解热】指1摩尔物质在25℃（298K)，101325Pa（1大气压)下形成无限稀的溶液（溶液稀到再加溶剂时无热效应)时的热效应。常用∞aq表示大量水或无限稀的溶液。1摩尔HCl气体的溶解热为：
HCl（g)+∞aq=HCl•∞aq
△H=-75.4千焦
【有用功】指非膨胀功。体系在发生变化的过程中，除膨胀功以外的其它功叫有用功。例如电池在恒温恒压下放电，所做的电功即有用功，而电池中的物质由于化学反应而引起体积变化所做的功叫膨胀功。
【熵】体系的状态函数，是体系内部质点混乱程度（或无序度)的量度，常用S表示。当体系内质点的聚集状态发生改变时，其熵值就会改变，体系终态熵值（SB)与体系始态熵值（SA)之差为体系的熵变，用△S表示，△S=SB-SA。当体系的状态改变时，体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆过程的热温商之和，其数学表达式为：
化学反应的熵变等于生成物的熵值与反应物的熵值之差，△S=（∑S)生成物-（∑S)反应物。
【熵变】见熵条。
【熵增大原理】见热力学第二定律（3)条。
【自由能】体系的状态函数，常用符号G表示，G=H-TS，自由能也称自由焓或吉氏函数。体系的自由能改变△G，为体系终态的自由能与始态的自由能之差。在等温等压条件下，体系的自由能减少等于体系所做的最大有用功。对等温等压条件下发生的化学反应，可以根据反应的自由能变[△G=（∑G)产物-（∑G)反应物]，判断反应能否自发进行：当△G＜0，反应发生时会放出自由能，可被利用来对环境做有用功，这个反应就能自发进行；当△G＞0，必须由环境提供有用功反应才能发生，这个反应就是非自发的；当△G=0，则反应体系处于平衡状态。
【自由焓】见自由能条。
【吉氏函数】见自由能条。
【功函】体系的状态函数，常用符号F表示，F=U-TS，功函又称赫氏函数。在等温等容的条件下，体系功函的减少等于体系所做的最大有用功。
【赫氏函数】见功函条。
【热力学第零定律】两个热力学体系中每一个都和第三个热力学体系处于热平衡，那么它们彼此也必然处于热平衡。这就是热力学第零定律。
【热力学第一定律】即能量守恒和转换定律。可以这样表述：（1)不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。（2)在体系状态变化过程中，它的内能改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热量的总和。当某体系的状态改变时，假设体系吸收的热量为Q焦耳，同时对环境做了W焦耳的功，根据热力学第一定律，应有下面的公式：△U=Q-W。
【热力学第二定律】是热力学的基本定律之一，有多种表述方式：（1)热量总是从高温物体（体系)传到低温物体，不能自发地进行相反的传递。（2)功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续地把所获得的热量转变为功。（3)在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的。热力学第二定律所要解决的中心问题是自发过程的方向和限度。
【热力学第三定律】当体系的热力学温度趋于零时，混乱度为最小，此时体系的熵值也趋于零。也可以说，在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。有了热力学第三定律，从原理上说，纯物质的绝对熵值的求算问题就可以认为是解决了。
【分压】即分压力。恒温时混和气体中某组分气体单独占有与混和气相同的体积时，对容器所产生的压力。混和气的总压就等于各组分气体的分压之和。
【道尔顿分压定律】1807年由道尔顿（Dalton)首先提出。内容是：混和气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。由此可进一步得出：某组分气体分压的大小和它在混和气中的体积分数（或摩尔分数)成正比，等于混和气体的总压乘以该组分的摩尔分数。这个定律的数学表达式为：
P总=P1+P2+P3+……+Pi
Pi=p总Xi
（Pi为某组分的分压，Xi为该组分的摩尔分数)。
【物态】当大量的微观粒子在一定的温度和压力下相互集聚为一种稳定的结构状态时，叫做物质的一种状态，简称物态。若只从物体的宏观特征看，物质有三态，即固态、液态、气态。
【相】体系中具有相同组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。相与相之间存在着界面，越过此界面，性质就有一个突变。不仅限于固、液、气三相之间。两种不同结晶的晶体，虽都是固体，也是两个相。
【相律】在平衡体系中，联系体系内相数（Φ)、组分数（K)、自由度数（f)及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律。若只考虑温度和压力，而不考虑其它因素的影响，平衡体系中相数、组分数和自由度之间的关系为：
f=K-Φ+2
由上式可以看出，体系每增加一个组分数，则体系的自由度数就增加一个；如果体系增加了一个相数，则自由度就要减少一个。
【自由度】欲表明一体系在某状态时的强度性质所必需的独立变量数，称为该体系的自由度。例如，要表明一定量水所处的状态，需要指定水所处的温度和压力；若只指定温度时，则水的状态还不能确定，当指定了温度和压力，则水的状态就确定了，不能再任意指定其它性质（如密度等)，由此可知，当体系中只有水存在时，体系的自由度等于2。在一定范围内，同时改变温度和压力这两个因素，仍能保持水的液相而不产生新相。
【相图】当体系中有多相存在时，把体系的相平衡规律用几何图形展现出来就成为相图。它能直观地表明体系的状态与温度、压力、组成的关系。
下页图为水的相图。图中OA线是液—气平衡线（即水的蒸气压曲线)，OB线是固—汽平衡线（即冰的蒸气压曲线)，OC线是固—液平衡线，O点是冰—水—气三相平衡的三相点。此单组分体系相图上，有三个单相面，三条两相平衡线，一个三相点，与相律完全一致。
【相变】在某一体系中，各相之间的相互转变称作相变。例如，物质的气、液、固三态间的转变；固态物质的不同晶型间转变等。
【相平衡】指在某一体系中，由两个相或多个相形成的平衡状态。
【均相体系】又称单相体系，即只有一个相的体系。如二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4两种气体共存的体系。
【单相体系】见均相体系条。
【均相反应】参加化学反应的物质都在同一相中，这种反应叫均相反应。此类反应又称单相反应。
【均相平衡】又称单相平衡。指某一体系中由一个相组成的平衡状态，就是在一个相—气相组成的平衡。例如，合成氨的反应：N2（气)+3H2（气)2NH3（气)
【单相平衡】见均相平衡条。
【多相体系】又称非均相系，指含有两个或多个相的体系。
【非均相体系】见多相体系条。
【多相反应】参加化学反应的物质不是在同一相中，这种反应叫多相反应。例如，在固体催化剂表面进行的反应；金属固体在酸溶液中发生的反应等。此类反应又称非均相反应。
【多相平衡】又称非均相平衡。某一体系中由两个或多个相组成的平衡状态。例如，由冰、水、水蒸气形成的多相物理平衡；又如在封闭容器中碳
【三相点】指单组分体系中三相（一般指气、液、固三相)处于平衡共存时的温度和压力。在单组分体系中最多只能三相共存，这在相图中为一个点。例如，固相的冰、液相的水和气相的水蒸气三相平衡共存在温度为0.01℃（273.16K)、压力为610帕（4.6mmHg)，这就是水的三相点（见图1)。
【恒沸混和物】又称共沸混和物。若某二组分溶液的组成与其蒸气的组成相同，在此浓度的溶液用分馏方法分离出纯组分是不可能的。这种溶液与一般溶液不同，由开始沸腾到蒸发终了，蒸气的组分与溶液的组成始终相同，其沸点不变。这种溶液称为恒沸混和物。
【共沸混和物】见恒沸混和物条。
【最低恒沸点】当恒沸混和物的沸点低于任一纯组分的沸点时，称为“最低恒沸点”。
【最高恒沸点】当恒沸混和物的沸点高于任一纯组分的沸点时，称为“最高恒沸点”。
【低共熔物】又称低共熔混和物。两种或两种以上的物质组成的熔体，当其组成达到一定值时，可在一最低凝固温度，以比较均匀的形式共同析出固体，该固体若加热，仍在此最低温度共同熔融成熔体。该固体称低共熔物，此温度称低共熔点。
【低共熔混和物】见低共熔物条。
【低共熔点】见底共熔物条。
【饱和蒸气压】在一定温度下，在密闭容器中，当液体的蒸发速度与蒸气的凝聚速度相等时，液体和它的蒸气处于平衡状态。该液态平衡的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压简称蒸气压，是所有液体和某些固体的特有性质。
【蒸气压】见饱和蒸气压条。
【蒸气压降低】在一定温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。对难挥发非电解质的稀溶液，蒸气压降低的数值只与溶液中溶质的摩尔分数有关，而与溶质的本性无关，溶液浓度越大，蒸气压下降的数值就越大。由于溶液蒸气压降低导致溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。
【沸点升高】溶液蒸气压的下降导致了溶液沸点的升高。溶液沸点升高的程度只与溶液的浓度有关，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高数值和溶液的质量摩尔浓度成正比，可用公式表示：△Tb=Kbm。式中△Tb是沸点上升的度数，Kb是溶剂的沸点上升常数，m是溶液的质量摩尔浓度。
【凝固点】晶体物质凝固时的温度，即该物质的液态和固态平衡共存时的温度。凝固点决定于晶体的种类和所受的压强。在一定压力下，任何晶体的凝固点和它的熔点相同。而非晶体则无一定的凝固点。
【冰点】即水的凝固点。冰点与压力的大小有关，在101325帕斯卡（1大气压)的压力下，冰点为273.15K。水的冰点随外压增大而降低。
【凝固点降低】溶液的凝固点①2t000099_0142_0低于纯溶剂的凝固点的性质。溶液凝固点降低的程度只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。可用公式表示：△Tf=Kfm。式中△Tf是凝固点降低的度数，Kf是溶剂的凝固点降低常数，m是溶液的质量摩尔浓度。
【渗透压】当溶液与纯溶剂（或两种浓度不同的溶液)用半透膜隔开时，溶剂分子能通过半透膜从纯溶剂一边进入溶液，或从稀溶液一边进入浓溶液，这种现象叫渗透现象。在溶液与纯溶剂组成的体系中，欲阻止渗透现象发生，必须增大溶液的压力，刚刚足以阻止渗透过程进行所外加的压力叫渗透压。对于非电解质稀溶液来说，溶液的渗透压与溶液的浓度成正比，而与溶质的本性无关，渗透压的计算公式为：π=RTC。式中π为溶液渗透压，R为气体常数，T为绝对温度，C为溶液的摩尔浓度。
【拉乌尔定律】1887年由拉乌尔（Roult)提出。内容是：在一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。可用公式表示：
pA=p0AxA
式中pA代表稀溶液中溶剂的饱和蒸气压，p0A代表纯溶剂的饱和蒸气压，xA代表溶液中溶剂的摩尔分数。
【亨利定律】1803年由亨利（Henry)指出。内容是：在一定温度下，当液面上的一种气体与溶液中所溶解的该气体达到平衡时，气体的平衡分压与被溶解的气体在溶液中的浓度成正比。可用公式表示：
p=Kxx
式中p为所溶解的气体在溶液液面上的平衡分压，Kx为比例常数，x为溶液中溶解的气体的摩尔分数。如果气体在溶液中的浓度以质量摩尔浓度（m)或体积摩尔浓度（c)表示，则亨利定律相应的数学表达式为：
p=Kmm
p=KCC
应注意以上三个式子中Kx≠Km≠Kc。亨利定律适用于稀溶液和气体分压不太大，且溶质在气相中和溶液中分子状态相同的情况。
【摩尔热容】使1摩尔物质温度升高1度所需要的热量，是该物质的摩尔热容。摩尔热容的单位是焦耳每摩尔开尔文，记作焦/摩•开，国际通用符号是J•mol-1•K-1。
【热力学标准态】化学热力学中，为计算各种物系的热力学函数而规定的特定状态，简称标准状态。指在一定温度下（一般是25℃（298.15K))，纯净物质处于101325帕斯卡（1大气压)时，若是多组分体系，所指定的组分活度应等于1，气体物质的分压应等于101325帕斯卡（1大气压)时的状态。
【标准状态】见热力学标准态条。
【化学平衡】可逆反应中正、逆反应速度相等，在温度和压力不变的情况下，反应物和生成物的浓度不再随时间而改态的状态。化学平衡是动态平衡，它受温度、压力和浓度的影响。
【化学平衡常数】系在一定温度下，可逆反应达到化学平衡状态时，生成物浓度的反应系数次幂的乘积与反应物浓度的反应系数次幂的乘积之比值，这个比值在一定温度下是个定值。例如对可逆反应：
用浓度表示的平衡常数为：
式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡体系中各组分的浓度。
也可用各组分的摩尔分数计算平衡常数，以Kx表示（X代表组分的摩尔分数)：
对于有气体参加和生成的反应，也可用各组分的分压计算平衡常数，以Kp表示：
以上三种平衡常数可以进行如下换算：
式中R为气体常数、T为绝对温度、p为体系总压、△n=（g+h)-（a+b)。
【勒沙特列原理】又称平衡移动原理。1887年由法国化学家勒沙特列（Le chatelier)提出。其内容是：如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压力、温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。比如，在温度、压力不变的条件下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡朝正反应方向移动；在温度不变的情况下，对反应前后分子数有变化的气体反应，增大压力，平衡朝分子数减少的方向移动；在其它条件不变时，升高温度，平衡就朝吸热反应方向移动。勒沙特列原理在生产上有广泛的应用，利用这一原理选择适当的反应条件，可以提高产率、降低成本。
【范特荷甫等温方程】又称化学反应等温方程式。由荷兰物理化学家范特荷甫（Van′t Hoff)提出，假设有一理想气体的化学反应是：
此体系的自由能变为：
式中P代表该反应达到化学平衡状态时体系中各组分的分压，Kp代表平衡常数；而p′代表任意状态时反应体系中各组分的分压，Qp不是平衡常数，为区别起见，称Qp为“分压商”。用范特荷甫等温方程式可以判断在一定条件下，某化学反应进行的方向和限度。在等温等压除膨胀功不做其它功的情况下：
当Qp＜Kp时，△G＜0，正反应能自发进行。
当Qp＞Kp时，△G＞0，正反应不能自发进行，而逆反应能自发进行。
当Qp=Kp时，△G=0，反应达到平衡状态。
若反应体系中的气体不遵守理想气体规律，则应当用逸度（f)来代替压力，则化学反应等温方程式为：
△G=-RTlnKf+RTlnQf
如果反应是在稀溶液中进行，则化学反应等温方程式为：
△G=-RTlnKc+RTlnQc
式中Kc为浓度平衡常数，Qc为“浓度商”。
对在非理想溶液中进行的化学反应，应以活度（a)来代替浓度，即：
△G=-RTlnka+RTlnQa
【玻恩-哈伯循环法】由玻恩（Born)和哈伯（Haber)提出的求某一过程能量变化的方法。此法建立在热力学第一定律的基础上，根据某过程总的能量变化等于各个分过程能量变化的总和的原理，把某个变化过程设计成由若干个分过成组成的热力学循环，即玻恩—哈伯循环。这样，就可以根据已知的一些能量变化求出其中某一过程的能量变化。以求NaCl的晶格能为例，设计出生成氯化钠晶体的热力学循环：
其中各个过程的能量变化是：△H生成=411.0kJ•mol-1，为NaCl晶体的生成热；S=108.8kJ•mol-1为晶体钠的升华热；I=493.29kJ•mol-1为
E=-361.9kJ•mol-1为氯原子的电子亲和能；U晶格能为NaCl的晶格能是未知量。根据热力学第一定律可得出关系式：
=-411.0-（108.8+493.29+119.7-361.9)
=-770.9kJ•mol-1
【晶格能】在298.15K和101325Pa（1大气压)下，由相互分离的气态阳离子和气态阴离子，生成1摩尔离子晶体时所释放的能量。晶格能可以衡量离子晶体中离子键的强弱和晶体的热稳定性。晶格能可以通过热化学实验间接测定，还可以通过热化学循环计算（见玻恩—哈伯循环法)以及根据静电吸引理论计算。
【转化率】某反应体系达到化学平衡状态时，其中某个指定反应物的转化率是该物质在达到平衡时已转化的量占反应起始时该物质总量的百分率。可用下式进行计算：
（式中“量”可用质量，也可用物质的量。)
看看目录，你就会明白的。
热力学知识总结有哪些要点？~
6.1.1热力学的物系
热力学体系---和周围环境的其它物体划开的一个任意形态的物质体系。这个物系的尺寸必须是宏观的，其与外界的关系是：
（一）既无物质交换又无能量交往的，称为隔绝体系；
（二）无物质交换，但有能量交换的，称为封闭体系；
（三）有物质交换，也有能量交换的，称为开放体系。
高速流中遇到的情况，绝大多数属于隔绝体系和封闭体系。经典热力学所处理的都是处于平衡状态下的物系。
6.1.2热力学一定律：状态方程、完全气体假设、内能和焓
1、状态方程与完全气体假设
热力学指出：任何气体的压强、密度、绝对温度不是独立的，三者之间存在一定的关系。函数称为状态方程。该方程的具体表达形式与介质种类、温度、压强的不同有关。
2、内能、焓
气体内能是指分子微观热运动（与温度有关）所包含的动能与分子之间存在作用力而形成分子相互作用的内部位能之和。对于完全气体而言，分子之间无作用力，单位质量气体的内能u仅仅是温度的函数。
在热力学中，常常引入另外一个代表热含量的参数h（焓）：
由于表示单位质量流体所具有的压能，故焓h表示单位质量流体所具有的内能和压能之和。
3、热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒定律在热力学上的具体应用。其物理意义是：外界传给一个封闭物质系统的热量等于该封闭系统内能的增量与系统对外界所做机械功之和。对于一个微小变化过程，有
这是静止物系的热力学第一定律。其中，dV表示物系的体积变量，p表示物系的压强。如果用物系的质量去除上式，就变成单位质量的能量方程。
单位质量流体的能量方程：
其中，密度的倒数是单位质量的体积。表示外界传给单位质量流体的热量dq等于单位质量流体内能的增量与压强所做的单位质量流体的膨胀功。
一个物系的压强、密度、温度都是点的函数，彼此之间存在一定的函数关系，但和变化过程无关，代表一个热力学状态。p,T,r,u，h代表热力学状态参数，两个热力学参数可以确定一个热力状态，如果取自变量为T,r，则其它状态变量关系为：
对于焓的微分量是：
表示气体焓的增量等于内能增量、气体膨胀功与压强差所做的功之和。
对于一个流动物质系统而言，其能量方程变为：
与静止物系的能量方程相比，流动物系的能量方程多了两项，其中一项是是流体质点在流动过程中所特有的一份功，表示流体微团在体积不变的情况下，由于压强变化引起的功（流体质点克服压差所做的功）；另一项是流体微团的宏观动能变化量。即：
如果把流动物系的能量方程用焓表示，有：
式中，dq是外热；具体的来源可以是通过传导进来的热、热辐射，也可以通过是燃烧之类的化学变化所产生的热。
4、热力学过程
（1）可逆与不可逆过程
在热力学中，如果将变化过程一步一步倒回去，物系的一切热力学参数都回到初始状态，且外界状态也都复旧，这样的过程则是可逆过程，否则是不可逆过程。（如高温向低温传热，机械功通过摩擦生热都是不可逆过程）可逆过程也称为准静态过程，或连续的平衡态过程。
（2）绝热过程
与外界完全没有热量交换，即dq=0，称为绝热过程。
（3）等容过程、等压过程、等温过程、绝热过程
在热力学中，内能u是状态的函数，而q不是状态函数。因为其中的压力膨胀功不仅决定于过程的起点和终点，与变化过程有关。在p-1/r图上，整个变化过程做功可表示为
由1点到2点不同的曲线代表不同的热力学过程，这些不同的过程膨胀功是不同的。
1）等容过程如果在变化过程中，单位质量气体的容积保持不变，这样的过程称为等容过程。此时气体的膨胀功为零。外界加入的热量全部用来增加介质的内能，即：
比热定义：单位质量介质温度每升高一度所需要的热量。
比热（比热容）数值的大小与具体热力学过程有关。在等容过程中，比热称为等容比热，用Cv表示。由此得到：
2）等压过程如果在变化过程中，气体的压强保持不变，这样的过程称为等压过程。此时气体的膨胀功不等于零。外界加入的热量一部分用来增加介质的内能，另一部分用于气体的膨胀功。在等压过程中，单位质量介质的温度每升高一度，所需要的热量，称为定压比热，用Cp表示：
定压比热与定容比热的比值，称为气体的比热比。即：
在空气动力学中，在温度小于300C，压强不高的情况下，一般Cp，Cv，g等于常数。
对于水
由于：
由完全气体状态方程，可得：
3）等温过程在变化过程中，气体的温度保持不变，这样的过程称为等温过程。在等温过程中，内能不变，热量与膨胀功相等。单位质量气体所做的功为
4）绝热过程在热力学变化过程中，与外界完全没有热量交换。由能量方程得到：
在由理想气体的状态方程，有：
这就是在绝热过程中，压强与密度的关系。在绝热过程中，单位质量气体所做的功为：
内能的变化为：
例：有1.5kg的空气由1个大气压、21C度的起点，经绝热压缩后，压强达到4.08大气压。求：
（1）起点气体的体积；
（2）终点气体的体积；
（3）终点温度；
（4）外界对介质所做的功；
（5）加入的热量；
（6）内能的变化。
解：
1）起点的体积：
2）终点气体的体积：
3）终点温度
4）外界对介质所做的功
5）加入的热量；Q=0
6）内能的变化
绝热压缩过程，外界对气体所做的功全部变成气体的内能。
6.1.3热力学第二定律，熵
对于绝热过程，正的功和内能的减小量相等。就热力学第一定律而言，所有类型的能量都是同等有效的，由此建立了能量平衡关系。但实际上，不同类能量彼此是有区别的，功是力乘距离，表示系统之间的相互作用；而内能是状态的函数，状态的变化由功来确定；而热又是功和内能来确定。
在热力学第一定律中，并没有提及热功的不等价性。实际上，不同类能量的转化是有方向性，并不能可逆转换。比如：
1）热总是从高温物体流向低温物体，反向不成立；
2）两种气体混合后不会自发分离出来；
3）摩擦机械功可以转化成热，但热不能100%转化成功；
4）不可能制造出一种连续运行的机器，使该机器只从单一热源中吸取热量，并将其转换成等量的功。
为了指明能量转化的不等价性，热力学第二定律规定了能量转化的方向性。即，如果某一方向的变化过程可以实现，而逆方向的变化过程或者不能实现或者只能在特定条件下实现。热力学第二定律的表示方法很多，譬如：
（1）克劳修斯说法不可能制造出一种循环工作热机，将热量从温度较低的物体传至温度较高的物体。
（2）开尔文-普朗克说法不可能制造出一种循环工作热机，从单一热源中取出热量并使之全部变为有用功而不产生任何其它作用。
以下通过引入熵状态参数，在不可逆过程中的变化来描述热力学第二定律。熵是一个热能可利用部分的指标。其定义如下：
单位质量气体的熵定义为：
其中，dq与dq/T是不同的两个量。dq是与积分路径有关的；而dq/T是一个与积分路径无关的量，可以表示成某一函数的全微分：
在研究热力学过程中，最有意义的是熵的增量，即从状态1到状态2的熵增。即：
如果利用：
得到：
热力学第二定律指出：对于孤立系统而言，在绝热变化过程中，如果过程是可逆，则熵值保持不变，Ds=0，称为等熵过程；如果过程不可逆，熵值必增加，Ds>0。因此，热力学第二定律也称为熵增原理。引入熵的概念，就提供了判断过程是否可逆的标准和衡量不可逆程度的尺度。
在高速气体的流动过程中，不可逆是因气体的粘性摩擦、激波的出现以及因温度梯度存在而引起的热传导。
一般在绕流场的绝大部分区域速度梯度和温度梯度都不大，流场可近似视为绝热可逆的，熵值不变，称为等熵流动，一条流线熵值不变叫做沿流线等熵，在全流场中熵值不变，称为均熵流场。在等熵流动中，有：
称为等熵关系，g为等熵指数。在边界层及其后的尾迹区，激波传过的流动，气体的粘性和热传导不能忽视区，流动是熵增不可逆过程，等熵关系式不能用。
6.1.4粘性流体运动的能量方程
1、热力学第一定理
能量方程是热力学第一定理在运动流体中的表现形式。热力学第一定理表示：单位时间内作用于系统上所有力对系统所做的功与单位时间内输入系统的热量之和等于系统总能量的变化率。即：
其中，Q为单位时间输入系统的总热量，包括热辐射和热传导；W为单位时间作用于系统上所有力对系统所做的功。作用力包括表面力和体积力。
2、能量方程推导
在粘性流体空间中，任取一个微分平行六面体的流体微团作为系统，六面体为控制体，则该系统单位时间内总能量的变化率应等于单位时间作用于系统上所有作用力的功与外界传给系统的热量之和。
用u表示单位质量流体所具有的内能，那么单位质量流体所具有的总能量（内能+动能）为：
单位时间内，微元流体系统总能量的变化率为：
作用于系统上的力包括：通过控制面作用于系统上的表面力和系统上的质量力。单位时间内，所有作用力对系统所做的功如下。
质量力功率：
x方向表面力的功率：
同理可得，y和z方向的功率为
总功率为
单位时间内，外界传给系统的总热量Q包括热辐射和热传导。令q表示单位时间因热辐射传给单位质量流体的热量，总的辐射热量为：
由Fourier定理可得，通过控制面传给系统的热量。对于x方向，单位时间通过控制面传入系统的热量为：
同理可得，y和z方向的热传导量。
单位时间内，总的热传导量为：
将以上各式代入：
得到：
写成张量形式为：
另外，如果用ui乘以运动方程，有：
代入能量方程，得到另一种形式的能量方程。
上式的物理意义是：在单位时间内，单位体积流体内能的变化率等于流体变形时表面力作功与外部传入热量之和。其中，表面力作功包括压力作功和剪切力作功，压力作功表示流体变形时法向力作膨胀功，剪切力作功表示流体运动是克服摩擦力作功，这部分是由于流体粘性引起的，将流体部分机械能不可逆转化为热能而消耗掉。
利用广义牛顿内摩擦定理，可得：
其中，Ф为耗散函数。
这样，能量方程也可写成为：
说明，单位体积流体内能的变化率等于法向力作功、外加热量以及由于粘性而消耗的机械能之和。由连续方程，有：
代入能量方程中，得到：
对于不可压缩流体，有：
每个学校重点不一样，你还是到打印店看看往年试题吧
化学热力学总结
答：热力学第二定律所要解决的中心问题是自发过程的方向和限度。【热力学第三定律】当体系的热力学温度趋于零时,混乱度为最小,此时体系的熵值也趋于零。也可以说,在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质的绝对熵值的求算问题就可以认为是解决了。【分压】即分压力...
872工程热力学知识点大总结
答：总结： 热力学不仅仅关注理想气体，还涉及到湿空气、水蒸气定压过程的复杂性，以及制冷与供热循环的效率衡量。温差传热和热量传递是应用的核心，通过理解这些基本概念，我们能够深入探索和利用自然界的能量转换规律。
热力学知识总结有哪些要点?
答：在研究热力学过程中,最有意义的是熵的增量,即从状态1到状态2的熵增。即:如果利用:得到:热力学第二定律指出:对于孤立系统而言,在绝热变化过程中,如果过程是可逆,则熵值保持不变,Ds=0,称为等熵过程;如果过程不可逆,熵值必增加,Ds>0。因此,热力学第二定律也称为熵增原理。引入熵的概念,就提供了判断过程是否可逆...
热力学基本定律
答：热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。热力学第一定律是人类经验的总结,说明第一类永动机不可能造成。地球化学 对于微小变化有 地球化学 因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用 dU表示;Q和W不是...
大学物力学的热力学中有哪些重要的知识点?
答：1.热力学第一定律：也被称为能量守恒定律，它指出能量不能被创造或销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。2.热力学第二定律：也被称为熵增原理，它指出在一个封闭系统中，总熵（系统混乱程度的度量）总是趋向于增加。3.热力学第三定律：也被称为绝对零度原理，它指出在绝对零度时，所有物质的熵都...
热力学有哪四条定律
答：并表明，一个体系内能增加的量值△E（=E末-E初）等于这一体系所吸收的热量Q与外界对它所做的功之和，可表示为 △E＝W＋Q 热力学第二定律——力学能可全部转换成热能， 但是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功 (热机不可得)。热力学第三定律——绝对零度不可达到但可以无限趋近。
高中热力学定律知识点
答：热力学定律主要描述物理学中的热学规律:第一定律讲的是能量守恒及转化定律，即自然界中的一切物质都具有能量， 能量不可能被创造， 也不可能被消灭； 但能量可以从一种形态转变为另一种形态， 且在能量的转化过程中能量的总量保持不变。第二定律也叫熵增加原理，即在孤立系统中，一切不可逆过程必然朝...
热力学定律包括了哪些内容? 热力学定律的学习给你的启发?
答：热力学第二定律 第二定律，与第一定律一样，也是一个公理，是人们长期实践经验的总结。第二定律的表述方法有很多种，常见的有两种：1、克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。2、开尔文说法：不可能从单一热源吸取热使之完全变成功，而不发生其他变化。从单一热源吸热作功...
高中物理的热学总结,就是玻意耳定律...还有气体变化与内能的变化,,总 ...
答：即热力学第一定律。注:第一类永动机不可能制成。5. 热力学第二定律:自然界进行的涉及热现象的过程都具有方向性,是不可逆的。热传递中,热量自发的从高温物体传向低温物体。功可以完全生热,即机械能可以完全转化为内能。不可能使热量由低温物体传递到高温物体,而不引起其它变化。(空调制冷,消耗电能做功)不可能从...
热力学四大定律分别是什么
答：五、第四定律（温度标定律）：第四定律是热力学中关于温度测量的定律，它表明当两个物体与第三个物体分别达到热平衡时，那么这两个物体之间也处于热平衡状态，基于这个定律可以建立温度标尺，并进行温度的比较和测量。五、总结：热力学的四大定律包括能量守恒定律、熵增定律、绝对零度定律和温度标定律。这些...
