介质pH值对元素迁移的控制规律 主量元素的演化特征
酸碱度是介质环境,特别是水溶液体系的主要性质。发生在水溶液中的反应都有H2 O或 H+、OH-的参与,水是过剩组分,反应受体系中 [H+]和 [OH-]的控制。其控制规律又与参加反应化合物的酸碱性有关。
1.金属氢氧化物沉淀的 pH 值
氢氧化物为碱性组分,它们在酸性溶液中溶解,在溶液碱性增强时沉淀。不同元素发生沉淀的 pH 值不同,它们的迁移能力将因为氢氧化物的沉淀而降低。表4-5 列出了一些元素的氢氧化物从水溶液中开始沉淀的pH 值,从另一个角度看也是氢氧化物沉淀发生溶解的pH 条件。当溶液的 pH 值大于该值,将会产生矿物的沉淀,小于该值矿物则溶解。由表可见,随元素阳离子电价的增高、半径的缩小和电负性的增大,元素的氢氧化物的溶度积迅速减小,这表明只有在强酸性溶液中这些元素阳离子的存在才有意义。
如反应:Fe (OH)3
地球化学
当[Fe3+]及[Fe (OH)3]都为1时,[OH-]=10-12.5,即Fe3+在水溶液中稳定存在时,pH值必须小于1.5,否则,Fe3+会沉淀为Fe (OH)3。
而反应:Fe (OH)2
地球化学
当[Fe2+]及[Fe(OH)2]都为1时,[OH-]为10-7.7,所以Fe2+的稳定范围远比Fe3+的稳定范围宽,在pH 值<6.3 时,Fe2+在水溶液中是稳定的,即在天然水中Fe2+的迁移能力比Fe3+大得多,Fe2+只有在氧化为Fe3+后才会形成褐铁矿 (Fe2 O3 ·nH2 O)的沉淀。
按氢氧化物沉淀的pH 值由低向高排列元素性质有由偏酸到偏碱的变化,即偏碱性元素有可能在较高pH 值的体系中迁移。如果天然水溶液的常见 pH 值下限为 4,则绝大部分两性元素 (及部分偏碱性元素)在溶液中迁移能力极弱,如 Zr、Sn、Th、Nb、Fe3+、Ti等 (表4-5)。
表4-5 金属氢氧化物沉淀时的 pH 值及溶度积 (25℃)
(据赵伦山等,1988)
2.元素受介质 pH 值影响的迁移-沉淀规律
如图4-10 和图4-11 所示,溶液pH 值增大时具有碱性及弱碱性的元素化合物溶解度降低,如Fe2 O3、CaCO3 等;而酸性元素的化合物溶解度增高,如 SiO2、GeO2 等。因此,一般来说,碱性元素化合物在酸性介质中易于迁移,在碱性条件下易于沉淀;酸性元素化合物在碱性条件下有利于活化迁移,而在酸性环境中使之沉淀;而对两性元素化合物如Al(OH)3在强酸强碱条件下都能呈活化态迁移,但在自然水溶液的正常pH=4～9的变化范围内是难溶的。
图4-10 Fe 2 O 3 和 Al 2 O 3 的溶解度与 pH 的关系
图4-11 SiO 2 和 CaCO 3 的溶解度与 pH 的关系
3.Fe、Mn在表生条件下的共生与分离受介质 pH 值和Eh 值控制
如表4-5所示,Fe、Mn 在表生条件下共生与分离受介质 pH 值和Eh 值的控制。Fe(OH)3在pH>2.5时水解沉淀,而Mn迁移活动的范围较宽(pH=9)。表生氧化带中Fe、Mn氧化物的共生除需要较高的氧化环境外,还应有偏碱性的条件 (pH>5.5)。在强酸型介质中形成的铁帽一般缺Mn ,因此铁帽中的 Fe/Mn 比值 (Eh 较高)可以粗略反映形成介质的酸碱度特征。
Al(OH)3是两性化合物,在强酸(pH<4.1)和强碱(pH>9)的介质中溶解度增高,而在中性溶液中溶解度减小。天然水的pH 值通常在4～9之间 (雨水pH 为5.7,河水7,海水7.8～8.3),正适合于 Al3+的沉积,因此在滨、浅海地区可以形成Al的沉积矿床。如华北中石炭统底部的铝土矿矿床。
通常情况下,石英在水中的溶解度非常小,大约每升数毫克左右。然而水溶液的酸碱度对其溶解度有很大影响。实验表明,石英的溶解度在近中性的水中很小,而在碱性溶液中特别是在pH 值>8 的溶液中,溶解度迅速增大。这是由于如下化学反应:
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其中H4SiO4分4步电离,25℃时解离常数
由于在酸性温泉水及矿水 (pH<4)中,Al2 O3 易溶,而 SiO2 则在酸性溶液中溶解度减小,因之在这样的水中有硅华沉淀。而在地表水中即表生环境中,pH 为5～9时, SiO2 溶解度增大,Al2 O3 不溶,导致Al的相对富集形成红土型的风化壳。
黏土矿物的 Al2 O3/SiO2 比值也反映形成条件的 pH 值。如高岭石中 Al2 O3∶SiO2=1∶2,为富Al型,SiO2 带出较多,反映偏碱性的形成环境;蒙脱石Al2 O3∶SiO2=1∶4,为富Si型,形成于偏中及酸性环境,有更多的SiO2 残留。
弱酸根或弱碱离子的化合物在水中的溶解度也受pH值的影响,例如反应CaCO3
4.介质 pH 值的变化控制所有包含H+及OH-反应的平衡移动方向
对自然界普遍发生的电离反应、复分解反应、水解、中和以及络合反应都有强烈的控制影响。这种影响表现在弱电解质的溶解类型、络合物形式及其稳定性,以及矿物之间的交代作用、共生组合等。
如 H2 S在水溶液中三种溶解类型的优势场pH 值范围如下 (25℃):pH<7.4、pH=7.4～14.9、pH>14.9 占优势的溶解类型分别为 H2 S、HS-和S2-。
U的氧化还原反应受pH 值控制关系如下:
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酸性增高,反应向左移动,铀被氧化为
5.缓冲强度
溶液的缓冲强度定义为当单位强酸或强碱加入时,pH变化的倒数 (White,2013),即:
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式中:CB 和CA 分别是等价的强碱和强酸的浓度。溶液的缓冲能力越强,当强碱或强酸加入时,pH 变化得越小。在自然界中,即使有使氢离子增加或减少的反应发生,pH 缓冲剂可以把pH 值控制在一个狭小的范围内。
自然界中碳酸盐体系是一个很好的pH 缓冲剂。碳酸盐体系的缓冲能力与溶液的 pH值及其他碳酸盐离子的浓度息息相关。在纯水中,假如没有其他的离子,只有碳酸盐与大气平衡,那么缓冲能力在近中性的pH 溶液中是可以忽略的。然而,自然界的水溶液有很强的缓冲能力。例如:硬水由于溶有碳酸盐具有很强的缓冲强度,湖水受酸雨的影响程度也取决于它自身的缓冲能力。
溶液的缓冲能力可以通过上式的微分计算出来。例如:在与大气 CO2 平衡的水溶液中,加入NaOH,溶液的pH 值如何变化? 计算溶液的缓冲强度和 pH 值的关系。计算中假定NaOH 完全溶解电离。在溶液中,首先应该满足电荷平衡,即:
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因为Na+是守恒离子,它的浓度只与加入的 NaOH 的量有关,所以CB= [Na+]。把它代入上式,得到:
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使用平衡常数代替上式等号右边的前三项,可得
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使用pH=-lg [H+]代替上式中的 [H+],得到
地球化学
现在对pH 微分,得到下式
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图4-12 显示了缓冲强度和 pH 的关系。从中可以看出,缓冲强度在中性和弱酸性条件下是可以忽略的,但随着pH 的增加,缓冲强度增长很快。
图4-12 与大气 CO 2 平衡的碳酸盐溶液的缓冲强度与pH的关系
(据 White,2013)
元素的地球化学迁移~
3.1.2.1 物质迁移的类型
在地球表层发生的物质迁移过程是可以直接观察的,地球深部物质的迁移虽然不能直接观察,但通过对地表地质现象的分析也可以得到某些认识。例如火山将岩浆喷出地表,可以确信岩浆在地下生成并具有较大的能量,由于地下深处的压力比地表大得多,当上部岩层出现了薄弱带时,深部的物质(特别是流体相)将会向上运移。
将物质的迁移按运移的营力和物质的存在形式进行分类,可以分为以下几种:
(1)化学和物理化学迁移——包括物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移,物质的质点较小,通常呈离子、分子或胶体;
(2)生物和生物化学迁移——物质的迁移与生物活动有关,如光合作用、生物还原(硫)作用等;
(3)机械迁移——元素的存在形式没有变化,物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。
地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。
3.1.2.2 元素地球化学迁移
当环境发生物理化学条件变化,使元素原来的存在形式变得不稳定时,为了与环境达到新的平衡,元素原来的存在形式自动解体,而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时,称元素发生了地球化学迁移。
元素的地球化学迁移过程包括了三个进程:首先是元素从原来固定(稳定的结合)状态转化为活动(非稳定结合)状态,并进入迁移介质;随之,元素在介质中发生空间位移,在这一阶段元素的迁移形式可以发生变化,但不发生形成稳定固相的化学反应;最后,元素迁移到新的空间,由于物理化学条件的明显改变,元素在介质中的存在形式变得不稳定了,在新的环境、新的条件下元素形成新的稳定结合,即沉淀或结晶出新的矿物。
3.1.2.3 元素迁移的标志
判断元素是否发生了迁移,有多种识别方法:
(1)通过矿物组合的变化来判断:在岩浆侵入体或热液矿床的围岩中经常可以发现蚀变矿物组合,如中酸性火成岩外围的碳酸盐岩石发生矽卡岩化时,原来的碳酸盐矿物(方解石、白云石)被新生成的硅酸盐矿物(石榴子石、辉石等)所替代,蚀变矿物的化学组成与原岩有明显的差异,岩石中硅、铝的原子数增加,同时镁、钙的原子数减少,指示碳酸盐岩石中发生了硅、铝的迁入和镁、钙的迁出。
(2)通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定:当岩石中有元素(原子或离子)加入,或岩石中原有的元素迁出,元素在岩石中的相对含量就必然会发生变化。因此通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算,可以确定哪些元素发生了迁移(包括迁入和迁出),并可计算出迁移量的大小。常用的定量计算方法有:①等体积计算法,本方法假定在元素迁移的前后岩石的体积没有发生明显的改变,但岩石的相对密度可以因岩石化学组成和结构的改变发生变化,计算过程以单位体积为标准,用岩石相对密度和元素在岩石中的质量分数计算各元素在单位体积岩石中的量,通过对比元素在迁移前后的量来确定其是否发生了迁移;②等阴离子计算,由于地壳中最主要的阴离子是氧,可以将各种阳离子都看成是与氧结合的,综合考虑与氧结合的阳离子的价态,阳离子和氧离子的比例一般为1:1.6,因而计算时以160个氧(相当80~120个阳离子)为单位,分别计算与氧结合的各种阳离子的个数,通过对比同类阳离子在原岩和变化后岩石中的数目差异,来确定发生迁移的元素种类和迁移量。
(3)物理化学界面:从前述元素迁移的三个进程可知,环境物理化学条件的明显改变既是元素发生迁移的动因,又是元素终止迁移的制约因素,因此,自然界的物理化学界面,如氧化还原界面、压力释放带、温度界面、pH界面、水位线、土壤湿度界面等常常是元素发生(或终止)迁移的指示。
3.1.2.4元素在水介质中迁移能力的影响因素
元素是否会发生迁移,首先与元素迁移前的存在形式有关,如果元素原来呈吸附状态,则容易发生迁移;若元素已进入到矿物晶格内部,形成了独立矿物或呈类质同象,则难迁移。晶体的化学键类型是影响晶格的稳定性的重要因素,离子键和分子键化合物由于易溶入水溶液,较易迁移;共价键和金属键化合物则较难迁移。元素的地球化学性质——如离子的电价、半径等,它们既决定了元素结合成化合物时的化学键性,又控制了元素在水溶液中的迁移形式,对元素在水介质中的稳定性有重要影响。除此之外,体系中相伴组分的类型和浓度、体系中物理化学强度参数的空间变化(浓度差、压力差、温度差等),以及环境的pH和Eh值变化,都会影响元素的迁移形式和迁移能力。
碳酸盐岩主量元素的特点是富Ca、Mg和贫Si、Al，这也是碳酸盐岩与其他类型岩石在主量元素含量上的最大差异。特别是碳酸盐岩中Si的贫乏，使碳酸盐岩风化成土地球化学过程中呈现出其特有的早期富Si的地球化学过程和阶段。
波雷诺夫（Б.Б.Ποлынов，1934、1948）和佩雷尔曼（А.И.Πерельман，1962）研究了元素在风化过程中的迁移作用后，提出不同的化学元素从风化壳岩石中淋滤时有不同的活动性。这种活动性可用元素在水中的迁移系数来表达，即河水中元素的平均含量（mg/L）比该河流域岩石中元素的含量（%）与河水中矿物质残余物（mg/L）的乘积。根据迁移系数排出风化过程中元素的迁移系列等级（表5-1）。元素在风化成土过程中的活动性使碳酸盐岩风化成土地球化学过程显现出明显的阶段性特点，主量元素也表现出不同的地球化学行为和特点。
表5-1 某些元素水迁移系数
硅属于在碳酸盐岩风化成土过程中活动性较弱的元素。硅在碳酸盐岩中含量较低，主要呈硅质结核或微粒石英形式存在，而在风化壳中SiO2是主要的化学组分，含量在23%～68%。在风化壳剖面垂向分布上也有一个由逐步增加到减少的特点，表明在碳酸盐岩风化成土地球化学进程中，主量元素硅有一个由相对富集到迁移淋失的地球化学演化过程，即经历了明显的富硅和脱硅的两个地球化学阶段。碳酸盐岩风化成土作用初期，风化流体的pH值有一个急剧增加的过程，SiO2的溶解度也随之提高，从而使原岩中的SiO2能不断游离出来（也不排除地下水沿途溶解携带的SiO2），呈两种形式赋存于风化壳中，一是呈硅氧四面体骨架与Al2O3等主量元素结合形成粘土矿物；二是继续呈微粒石英形式残留于风化壳中。随着风化成土作用的持续发展，淋滤作用增强，风化壳中残积微粒石英的存在也提高了风化壳的渗透性。风化成土作用早期形成的粘土矿物（如高岭石等）和残积的石英被分解破坏和溶解，SiO2呈水化物或弱硅酸盐状态转入风化流体而游离出来，使风化壳中的硅发生淋失变化，这是各类岩石风化成土作用进入红土化阶段的共同演化特征，即富铝脱硅作用。其可能发生的化学反应为：
碳酸盐岩风化成土作用及其环境效应
20世纪60年代Garrels和Christ计算的三水铝石-高岭石系统在25℃和1个大气压下的稳定范围表明，三水铝石与高岭石之间在“溶解的SiO2”（指硅酸H4SiO4）大致为2×10-6浓度（活度）值时达到平衡；若“溶解的SiO2”（硅酸）低于这一数值时，同时溶液pH值增高（pH＞4），高岭石发生不一致的分解，残留下三水铝石，SiO2随溶液流失。
铝属于风化壳中活动性最弱的主量元素。碳酸盐岩红色风化壳的形成过程就是一个铝不断富集的过程，碳酸盐岩风化成土作用的最高阶段——红土化作用阶段也是以三水铝石的出现为标志的，但在不同的风化成土阶段，铝的地球化学行为和存在形式是不一样的。从矿物学角度，碳酸盐岩风化成土过程可划分为粘土矿物、铁锰氧化物矿物和三水铝石3个标志性矿物形成阶段。在碳酸盐岩风化成土早期的粘土矿物阶段，Al2O3主要与SiO2结合，形成高岭石、蒙脱石和含水高岭石等粘土矿物，至于形成何种粘土矿物则主要取决于风化成土流体和pH值。在酸性流体（pH=3.5～5.7）条件下，形成高岭石；在弱酸性流体（pH=5.7～6.5）条件下，形成多水高岭石；在弱碱性流体（pH=7.5～8.5）条件下，形成蒙脱石。随着碳酸盐岩风化成土作用的持续发展，早期形成的粘土矿物被淋滤分解，Al2O3析出，与SiO2发生分离，这个阶段相对富集铁、锰，即铁锰氧化矿物形成阶段。在铁锰氧化物矿物形成阶段，铝主要呈类质同象形式进入铁锰氧化物矿物中。矿物学研究表明，碳酸盐岩红色风化壳中铁的氧化物、氢氧化物矿物如针铁矿、赤铁矿普遍存在铝的类质同象置换现象，部分Al对Fe的置换量可高达25%（摩尔数）左右。同时，也有部分从粘土矿物硅铝结构骨架中析出的Al2O3进入风化成土流体富集，呈凝胶胶体缓慢结晶形成三水铝石，标志着碳酸盐岩风化成土作用最高阶段——红土化作用阶段的开始。
铁属于风化壳中活动性弱的主量元素，Fe2O3和FeO在碳酸盐岩中含量不足0.5%，为次要组分，但却是红色风化壳的主要化学成分，在碳酸盐岩红色风化壳中一般含量在10%～25%，在红色风化壳剖面中铁壳分布带可高达45%以上。碳酸盐岩风化成土过程中铁的富集主要集中在风化成土作用的中期，即铁锰氧化物矿物形成阶段。铁在碳酸盐岩中主要呈类质同象形式赋存于方解石、白云石等造岩矿物和副矿物中，在碳酸盐岩风化成土过程中随着碳酸盐岩造岩矿物和副矿物的分解而析出，部分呈类质同象形式进入粘土矿物晶格，大部分呈高价的水化物、氧化物和氢氧化物富集。铁的高价氧化物在pH=3和更大时沉淀，而低价氧化铁在pH=5～7时沉淀。由于在碳酸盐岩红色风化壳剖面最上部地带pH值一般在5左右，而所有以下各带的pH值大都在5以上，所以高价氧化铁矿物大都在风化壳上部富集，因此在野外常可见碳酸盐岩红色风化壳剖面上部有铁壳或铁质条带的分布。随着碳酸盐岩风化成土作用的持续发展，三水铝石出现和红土化作用开始，Al2O3成为三水铝石或一水铝石富集起来，Fe3+与Al3+发生分离，并伴随着部分铁的淋失和短距离迁移。
上述硅、铝、铁3个碳酸盐岩红色风化壳主量元素在风化成土过程中的地球化学行为表明，风化成土流体的pH值对元素在风化成土过程中的迁移和沉淀有很大影响。由图5-1可以看出Fe2O3仅仅在pH＜3的酸性溶液中溶解，实际上不能迁出风化壳。Al2O3易溶于强酸性和强碱性溶液，而在pH值为风化壳常有的4～9范围内时，Al2O3实际上是不溶的。SiO2的溶解度在pH=2～4时最小，在中性和碱性溶液中明显增大。Fe2O3、Al2O3、SiO2溶解度曲线与介质pH值变化之间的关系，很好地解释了铁、铝、硅在碳酸盐岩风化成土过程中的地球化学行为和碳酸盐岩红色风化壳剖面中铁、铝和硅的地球化学分带特征（斯米尔诺夫，1976）。
图5-1 Fe2O3、SiO2和Al2O3在风化壳中的溶解度和溶液pH值的关系比较
锰也属于风化壳中活动性较弱的主量元素。在碳酸盐岩风化成土作用过程中，分解析出的锰化合物都被氧化，主要成为Mn3+和Mn4+的氢氧化物，它们与Fe2O3具有相似的地球化学行为和演化特征，并与Fe2O3一起在风化壳上部富集，构成铁锰质条带或结核带。在碳酸盐岩红色风化壳中，MnO2常呈黑色皮壳微结核或黑色被膜赋存于铁壳及铁质结核表面并吸附一些由风化成土作用淋滤出的Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr等微量元素。
钙和镁作为碳酸盐岩的主量元素，是风化壳中典型的活动性元素，在碳酸盐岩风化成土过程中，发生强烈淋出，由碳酸盐岩的主要化学成分（一般石灰岩中w（CaO）＞50%，白云岩中w（MgO）＞20%，w（CaO）＞30%）经过风化淋失到红色风化壳中上部残留不足1%。
影响铀迁移和聚集的主要因素
答：在缺乏络离子配位体的条件下，随着介质pH值的增高，U4+和发生水解，分别以氢氧化物U（OH）4 和UO2（OH）2 形式沉淀。铀和伴生元素在迁移沉淀过程中，由于其在地球化学性质上的差异，常在不同的Eh值环境中沉淀，形成一定...
土壤ph值是影响重金属迁移转化的重要因素,ph值降低,重金属迁移能力...
答：植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。还可以通过形成跨根际的 氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收 已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低可以通过根际分泌螯合剂而...
标题 为什么低pH值条件下,金属离子溶解能力增大造成迁移能力会增加?
答：低pH值条件下，金属化合物是以金属的盐类化合物的形式存在，才会被水溶解。其溶解度越大，也就表明在水中的金属离子和与其对应的酸根离子浓度越大，离子的迁移能力也越强，也就是溶液的导电能力越强。反之亦然。酸碱度是...
影响元素迁移的外部条件
答：(二)酸碱条件对元素迁移的影响 元素在地下水中迁移的程度及其在地下水中的存在形式,与地下水的酸性条件(pH值)有关。pH值影响着化合物的溶解与沉淀、弱酸和弱碱的水解作用,金属离子的成络作用、吸附作用等。地下水的pH值一般在6.5—8....
体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响
答：表3.8中所列和图3.7所表示的是常见的金属氢氧化物沉淀的pH值;一些难溶的矿物在水溶液中常以悬浮体的形式迁移,表3.9所列的是一些矿物悬浮体沉淀时的pH值。从图3.7中也可看出pH值对各种金属氢氧化物溶解度的控制。水溶液的pH值不...
体系物理化学环境对水-岩化学作用的影响
答：溶液pH值对元素行为的影响具体表现为: (1)pH值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀,导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同,如Mg的氢氧化物自溶液中沉淀的pH值较高,Mg在水介质中的迁移能力明显大于Al和Fe。值得注意的是:同一...
谈谈基质ph对基质的有效性的影响
答：1、 PH值影响植物根系的活动：植物根系只有在一定的PH值范围内才能进行正常的新陈代谢活动,包括呼吸、离子交换、对各营养元素的吸收等等. 虽然不同的植物适应的PH值范围有差异,一般植物根际的PH值要求在5.4—6.3之间,...
不同土类土壤pH值与元素含量的相关性
答：5mg/kg、pH值为7.5～8.5的盐土中为22.7mg/kg。4.与卤族元素的相关性 卤族元素在潮土中均与pH呈正相关关系，以浙中盆地为最大，相关系数为0.3908，与F、Cl在红壤中呈正相关，而与Br、I在红壤中则呈负相关。
元素在水溶液中的迁移
答：水溶液的酸碱度对元素在水中的存在状态及迁移有重大影响。常温常压下纯水的pH值等于7,天然水的pH值一般变动在4～9之间,在少数情况下可具更大或更小的pH值。某些水的pH值大致范围见表7.2。 (1)天然水溶液酸碱度的控制因素 控制天然...
土壤中重金属元素迁移转化的影响因素是什么?
答：主要重金属在土壤中的累积和迁移转化锌-Zinc 三种价态随着pH和Eh变化而转化，HgS是还原 状态下的主要形态 土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作 用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸附或 固定，因此汞容易在表层积累。汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 植物对汞的吸收和积累与汞的...
