邻基参与反应机理及其特点_邻基参与反应机理
在亲核取代反应中，反应物分子中的取代基对反应中心的影响，除了通过诱导效应、共轭效应和空间效应等影响外，还能够部分或完全地与反应中心成键，形成中间体或过渡态，从而影响整个反应的反应速率、产物的构型和结构等。例如（S）-2-溴丙酸盐在碱性条件下水解，可以得到100％的构型不变的产物，即（S）-2-羟基丙酸盐［1］，其反应机理可表示如下：
象这种在亲核取代反应中，反应物离去基团的邻位(或更远处)上有一带有未共用电子对或负电荷的原子或原子团参与了反应，从而对该反应的反应速率和立体化学等产生很大影响的作用，叫做有邻近基团参与的亲核取代反应，简称为邻基参与反应(或邻基效应)。
常见的邻近基团有三类：(1)带有未共用电子对的基团：-COOR、-0H、-SH、-NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I；
(2)带负电荷的基团：-C00-、-0-、-S-；(3)含有兀键的基团：、>C=CC=O和苯基等。
邻基参与反应的历程分为二步：第一步是反应物的邻基Z从反面进攻α-碳原子，将离去基团L推出，形成中间体，构型转化一次，为分子内的SN2反应；第二步是外部的亲核试剂Nu-从Z的反面进攻中间体，将Z推回，构型又转化一次，再发生一次分子内SN2反应。其结果是：该类反应总的来说属于SN1反应，产物的构型保持不变，邻基参与反应的历程可用下面通式表示：
1 邻基参与反应的主要类型
1.1 含杂原子邻近基团参与反应
含杂原子基团如：-COOR、-0H、-SH、- NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I等，作为邻基可借助于杂原子上的负电荷或未共用电子对同中心碳原子作用而参与亲核取代反应。有于该类型反应是具有未共用电子对(即非键电子，用n表示)或带负电荷的原子或原子团的邻基参与亲核取代反应的历程，故又称为n-参与历程［2］。前面所述的(S)-2-溴代丙酸盐在碱性条件下水解反应就是这种历程。
例如：HBr与苏式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反应都能形成苏式D和L的2，3-二溴丁烷的外消旋体。
该反应的反应物与产物的构型保持不变。首先，邻基-Br参与了反应，形成了一个对称的溴离子中间体；然后，亲核试剂Br-对三元环中两个碳原子进攻的机会是相同的，即得到一对等量的对映体组成的外消旋体。其反应历程如下：
1.2 邻近双键和芳基参与反应
含π键的C=C、C=O和含共轭π键的芳环也可作为邻近基团参与亲核反应，该类反应历程叫π-参与历程［3］。反-7- 原冰片烯基对甲苯磺酸酯进行乙酸解时，碳碳双键作为邻基参与反应，生成了非经典碳正离子中间体就是这种历程。
在对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的醋酸解反应中，如果用L-苏式异构体作反应物，则所得产物为一对等量的L-苏式醋酸脂对映体组成的外消旋体；如果用L-赤式异构体作反应物，则所得产物为具有光学活性的L-赤式醋酸脂，显然是芳环上的π键作为邻基参与了反应的结果：
1.3 邻近键参与反应
σ键参与反应的典型例子是典型例子是环丙基的参与作用。脂环烃的化学性质类似于烯烃，烯烃中的碳一碳双键能够发生邻基参与反应，脂环烃中的环丙
也可作为邻近基团参与亲核取代反映。例如：Hart等人发现β-三环丙基氯乙烷在碱性条件下的水解反应就是该历程。
这是因为环丙基的弯曲键作为邻基进攻碳正离子，与碳正离子的空的P轨道发生共轭效应而使碳正离子趋于稳定，接着，-OH 进攻碳正离子，发生水解反应。
2 邻基参与反应的特点
2.1 反应速率加快
大量实验事实表明,有邻基参与的取代反应速度比相应的没有参与的类似反应速度快。由于邻近基团的参与，使邻基参与的亲核取代反应比由外来亲核试剂Nu-进攻的亲核取代反应要快。虽然有些邻近基团的亲核能力没有外来亲核试剂Nu-，的亲核能力强，但是外来亲核试剂Nu-必须与反应物进行有效碰撞才能发生反应，而邻近基团与被进攻的反应中心碳原子在同一分子中，并处于适当的进攻位置，因此，其“有效浓度”极高，易发生有效碰撞，致使反应速率加快。
例如：前面所述的反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速率要比顺-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解快10倍，而且反式乙酸解产物构型保持不变，顺式产物则发生构型翻转．这是因为顺-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯无邻基参与作用，不能生成非经典碳正离子，而反-7- 原冰片烯基对甲苯磺酸酯进行乙酸解时，碳碳双键作为邻基参与反应，生成了非经典碳正离子中间体，所以大大提高了反应的速率。而β,β""-二氯代硫醚（俗名芥子气）比一般氯代物水解速度快1011倍，在该反应中，官能团-CI的邻基中的硫原子带着其孤对电子进攻它邻近的a-碳碳原子，推出氯负离子，形成三元环硫离子中间体。然后水进攻三元环硫离子中间体，脱去H+后得到水解产物。
2.1 产物构型保持不变
在邻基参与反应（前述的HBr与苏式 3-溴-2-戊醇或L-3-溴-2-丁醇反应都能形成苏式D和L的2，3-二溴丁烷的外消旋体），产物构型和反应物构型保持不变，其原因是该反应的反应历程不同于单纯的SN1和SN2历程。而是反应物分子发生了两次分子内的SN2反应。而SN2反应的立体化学特征是产物构型完全翻转，两次翻转的结构的结果正好是构型不变。
2.3 导致重排现象
从前面邻基参与反应历程的第二步可以看出，亲核试剂Nu-可以进攻与离去基团L相连的中心碳原子，也可以进攻与邻近基团Z相连的碳原子，且向两个方向进攻机会几乎是相等的。所以，在反应过程中除了得到正常的取代物外，还常常得到重排产物。
例如：(CH3)2NCH2CH2Cl在碱性条件下水解，可以得到(CH3)2NCH2CH2OH 和重排产物(CH3)2NCH(OH)CH3，其反应历程为：
2.4 导致环状化合物的生成
在邻基参与反应所形成的环状过渡态或中问体中，不同的邻基参与反应可得到不同的环状化合物，如环醚、碳环化合物、硫代环醚、内酯、环状酸酐酰胺和杂环化合物等，在有机合成中得到了广泛应用。
例如：BrCH2CH2OH在碱性条件下反应分别生成环氧乙烷［6］。
综上所述，邻基参与反应有:n-参与、π-参与和σ-参与三种基本类型。其主要特点是：使反应速率加快、产物的构型保持不变、导致重排现象和环状化合物的生成。通过以上对邻基参与反应类型和特点的分析，对于研究和推测有些亲核取代反应的反应速率、反应历程(SN2或SN1)、产物的构造和构型以及指导有机合成等都具有重要意义，同时，邻基参与反应的特点也是判断某一个反应是否是邻基参与反应的显著标志。
［参考文献］
［1］王积涛,胡青眉等.有机化学［M］.天津:南开大学出版社,1993,228．
［2］龙德清,黄明权.邻基参与反应历程探讨［J］.郧阳师范高等专科学校学报,2004,12(6):27-29．
［3］邢其毅,徐璃秋,周政.基础有机化学(第二版) ［M］.北京:高等教育出版社,2001,146-147．
~
有机化学!!!急求!!!
答：个人认为有空阻的问题 左面羟基有两个苯环 所以乙酰化会存在困难 而且我认为下面那个机理属于邻基参与效应 苯环形成pi络合物 稳定电荷能力更强 不需要右面那个碳有太强的缺电子性 OAc边离去苯环边迁移就够了 而如果想让甲基迁移 除非是有碳正离子这样强缺电子的中心存在 否则反应不能发生 所以即使左面...
为什么邻基参与的试剂浓度不易过大
答：试剂浓度过大的话 分子之间发生碰撞的几率会增大 就相对更容易发生分子间反应了 这样一来副反应程度加大 反应产率就会下降 如果使用低浓度试剂 则分子之间相遇几率低 更有利于分子内反应 【邻基参与都是分子内反应不是么】
甲烷与氯气反应的卤化机理是什么?
答：协同反应也称为分子型反应，其特点是一步反应，有一个环状过渡态。协同反应从不拈花惹草，条件专一，受光和热影响，其反应速率很少受到溶剂极性、酸碱催化剂、自由基引发剂抑制剂影响。这里不妨以Name Reaction中的Diels-Alder反应谈谈其反应机理。Diels-Alder反应是指含有一个活泼的双键或三键的化合物（...
请化学有机高手回答有机个各种官能团之间的反映,并且包括有机和无机的...
答：7.1 醇 7.1.1醇的物理和化学性质 熟悉掌握其化学性质：与活泼金属反应，与卤化磷（或亚硫酰氯）反应，与无机酸（氢卤酸、硫酸、硝酸），酰氯和酸酐等的成酯反应，脱水反应，氧化和脱氢反应，相邻二醇特有的反应Cu(OH)2、HIO4、口片呐重排、羟基被置换反应（邻基参与效应）7.1.2掌握消去反应历程...
苯酚和甲醛的缩聚反应机理是什么?
答：甲醛与对甲基苯酚发生缩聚反应的反应机理是酚脱去邻位上的两个氢原子，醛脱氧生成水。缩聚反应是单体间相互反应而生成高分子化合物，同时还生成（如水、氨等分子）的反应。苯酚与甲醛反应的化学方程式为：nC6H5OH+nHCHO →(催化剂，加热) -[(C6H3OH)-CH2-]n-+nH2O，苯酚与甲醛在催化剂和加热的...
sn2与sn1反应有什么异同?
答：分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合。SN2：SN2的反应机理是在脂肪族sp3杂化的碳原子上，碳原子与离去基团相连，亲核试剂从离去基团的正后方进攻碳原子，形成新化合物。三、特点不同 SN1：SN1只有反应物参与反应速率控制步骤。SN2：SN2的反应速率与两种物质的浓度成正比。
黄宪的人物简介
答：利用α-高碘取代叶立德与亲核试剂反应，使叶立德的α-碳极性逆转。发现炔基砜及亚砜进行锆氢化反应时生成反式加成产物，并提出邻基参与反应的机理，在相关研究中提出了合成取代联烯的新方法和联烯及亚烃基环丙烷衍生物高选择性的反应。此外，还开发了多种杂环化合物的固相合成方法等。曾任中国化学会理事...
精细有机合成基础 脂肪族亲核取代反应有哪几种类型
答：脂肪族亲核取代反应类型：SN1反应（包括SN1-离子对），SN1的产物一般是外消旋；SN1-离子对产物不好判断 SN2反应，产物是Walden转换 介于前两种之间（二者均有）的第三种形式 邻基参与等
...甲酯聚苯乙烯聚乙烯聚氯乙烯热降解的机理特征
答：如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进人大分子链的体 积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用,严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近,最终导致该反应的最高反应程度为50%。(2)邻近基团的静电作用 聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程,或第6 页者有离子态反应物参与反应,该化学反应...
请教:环氧基和端羟基反应,开环条件
答：可以的。双酚A环氧的固化反应中，除了环氧基开环与氨基、羧基、酸酐基的反应外，到后期侧羟基也能参与固化反应。另外，酚羟基也能直接作为固化剂与环氧基反应。环氧模塑料就是用酚醛环氧+线性酚醛树脂做的，防腐粉也是用酚类固化剂的。环氧基团：具有—CH(O)CH—结构的官能基。特点是反应性强。开环...
