实验四 五氧化二磷的测定 某课外活动小组在学习了书本“空气中氧气含量的测定”实验，知道...
铁矿中磷属有害元素，但一般含量很低。采用碳酸钠-硝酸钾半熔，水提取，使磷转入溶液而与铁分离，以磷钒钼黄分光光度法测定，此法应用较广。对于微量磷的测定，则宜采用钼蓝分光光度法，也可以用磷钼酸铵容量法。
磷的测定方法有 GB/T 6730.18—2006《铁矿石磷含量的测定铝蓝分光光度法》，GB/T 6730.19—1986《铁矿石化学分析方法铋磷钼蓝光度法测定磷量》，GB/T 6730.20—1986《铁矿石化学分析方法容量法测定磷量》。
一、磷钒钼黄分光光度法
1.原理
在5%～8%的硝酸溶液中，磷酸根离子与钒酸铵及钼酸铵作用，生成可溶性的磷、钒、钼黄色络合物，在420nm(或蓝色滤光片)处测量其吸光度，根据吸光度值比照标准曲线求出磷元素的浓度。
2.试剂及配制
(1)碳酸钠-硝酸钾混合熔剂(12∶1):将一份硝酸钾研细，再与12份无水碳酸钠一起研磨，充分混匀。
(2)硝酸(无色):将硝酸倒入烧杯中，加热煮沸至无色后冷却。贮于棕色磨口玻璃瓶中。
(3)钒酸铵溶液(0.3%):称1.5g 钒酸铵(NH4VO3)溶于500mL25%硝酸溶液中，搅拌使其溶解后，贮于棕色瓶中。
(4)钼酸铵溶液(10%):称10g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100mL水中，在60～70℃加热溶解(如有浑浊应过滤)，现用现配。
(5)五氧化二磷标准溶液:称取0.1917g在110℃烘干的磷酸二氢钾(KH2PO4)于250mL烧杯中，用少量水溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100μg五氧化二磷。
3.分析步骤
(1)磷标准曲线的绘制:取0、50、100、200、400、800和1200μg五氧化二磷标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，用水稀释至约70mL，加硝酸(无色)6mL，摇匀，冷却。按顺序加入0.3%钒酸铵溶液8mL及10%钼酸铵溶液7mL(每加一种试剂必须摇匀)，用水稀释到刻度，摇匀。放置0.5h，用3cm比色皿于420nm处测量吸光度，绘制标准曲线。
(2)试样分析:准确称取0.4000g试样，置于预先加有8g碳酸钠-硝酸钾混合熔剂的瓷坩埚中，充分搅匀后再覆盖一层混合熔剂。置于高温炉中升温至750℃并保持45min，取出冷却。将半熔物移入150mL烧杯中，用水洗净坩埚并稀释到50mL，加热煮沸数分钟，捣碎熔块。如出现高价锰的绿色，加入少许过氧化钠使锰沉淀并煮沸数分钟赶去过氧化氢，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清或干过滤。吸取25mL(相当于0.1g试样)，置于100mL容量瓶中，加对硝基酚指示剂1～2滴，用硝酸中和并过量6mL，摇匀，冷却。按标准系列手续显色，测量溶液的吸光度并据此计算磷的含量。与试样分析的同时进行空白实验。
4.结果计算
根据测得的吸光度在标准曲线上查出所测溶液的浓度，依据下式计算试样中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的质量分数，%;
m1——标准曲线上查出的质量，μg;
m——称取试样的质量，g。
5.思考题
溶样过程中，为何要使用无色硝酸?
二、磷钼酸铵容量法
1.原理
矿样经盐酸溶解，在有柠檬酸的溶液中，煮沸后加过量的钼酸铵，生成磷钼酸铵黄色沉淀，沉淀溶于过量氢氧化钠溶液中，用硝酸标准溶液滴定过剩的氢氧化钠。发生的反应如下:
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矿样中如有有机物存在，会影响沉淀的完全，可在中和前滴加高锰酸钾溶液，煮沸使其氧化。
硫酸根严重干扰测定，含量大于5mg，可加入银盐沉淀消除。大量的氯离子有影响，盐酸浓度低于0.15mol/L无影响。砷、硅能抑制沉淀的析出并生成砷(硅)钼酸盐，应加柠檬酸消除。
2.试剂及配制
(1)氨水。
(2)硝酸。
(3)钼酸铵溶液:称取68g钼酸铵于烧杯内，加水680mL，加热溶解，然后加52.6g柠檬酸，54g硝酸铵，搅拌溶解后再加680mL水，缓慢倒入预先混有380mL水和253mL硝酸的2000mL的烧杯中，在搅拌下加入数滴10%磷酸氢二铵溶液，搅匀，煮沸5min，冷却，放置过夜，取上部清液使用。
(4)中性硝酸钾溶液(1%)(用磷钼酸铵黄色沉淀饱和过的):取适量磷酸或磷酸氢二铵，按分析步骤制成磷钼酸铵黄色沉淀，过滤后洗涤至无中性，将沉淀放入1%硝酸钾溶液中，摇动使之饱和，放置过夜，过滤或取上层清液使用。
(5)氢氧化钠标准溶液(0.1mol/L):称取4.0000g氢氧化钠(优级纯)溶于煮沸并冷却的水中，以水定容至1L。
(6)硝酸标准溶液(0.1mol/L):吸取25mL硝酸标准溶液置于200mL锥形瓶中，加酚酞3滴，以氢氧化钠标准溶液滴定求出硝酸与氢氧化钠标准溶液之比值K。
3.分析步骤
准确称取试样2.0000g于200mL烧杯中，用少许水湿润，加15mL盐酸，盖上表面皿，加热分解样品，低温蒸发至体积3mL左右，加3mL硝酸，继续加热使试样溶解完全。取下加水约15mL，加热后，用中速滤纸过滤、于250mL锥形瓶中，用1%热硝酸洗净烧杯和残渣，体积控制在50mL左右。用氨水中和至生成的氢氧化物沉淀不再溶解，立即滴加硝酸溶解沉淀，加热至近沸，加80mL钼酸铵溶液，加热煮沸5min。取下冷却至室温，用倾泻法以致密滤纸过滤，用1%硝酸溶液洗涤3～4次，再用中性硝酸钾洗液冲洗烧杯6次，继续洗滤纸及沉淀直至滤液呈中性。检验方法:收集滤液约10mL，加酚酞指示剂1滴，加1滴0.1mol/L氢氧化钠溶液，如呈现红色即完成洗涤。洗涤完毕后，将滤纸和沉淀一起移入原烧杯中，准确加入0.lmol/L氢氧化钠标准溶液，使沉淀充分溶解后，过量2～3mL(V1)。加已煮沸过的冷却水20mL，加入酚酞指示剂3滴，稍放片刻，用0.1mol/L硝酸标准溶液滴定至红色退去为终点(V2)。与试样分析的同时进行空白实验。
4.结果计算
根据滴定所消耗标准溶液的体积，依据下式计算试样中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的质量分数，%;
K——硝酸标准溶液与氢氧化钠的比值;
T——氢氧化钠标准溶液对P2O5的滴定度;
m——称取试样的质量，g。
五氧化二磷用滴定法怎么测定？~
磷矿石和磷精矿－五氧化二磷含量的测定－磷钼酸喹啉容量法 范围
本方法适用于磷矿石和磷精矿产品中五氧化二磷含量的测定。
2 原理
在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤后，将沉淀溶解于碱标准滴定溶液中，然后用酸标准滴定溶液滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷含量。
3 试剂
3.1 氢氧化钠
3.2 盐酸， ρ约1.19g/mL
3.3 硝酸， ρ约1.42g/mL
3.4 盐酸溶液，1+9
3.5 硝酸溶液，1+1
3.6 喹钼柠酮沉淀剂
溶液A——称取70 g 钼酸钠(Na2MO4·2H2O)于400 mL 烧杯中，用100 mL 水溶解；
溶液B——称取60 g 柠檬酸(C6H8O7·H2O)于1000 mL 烧杯中，用100 mL 水溶解，加入
85mL 硝酸；
溶液C——将溶液A 加到溶液B 中，混匀；
溶液D——将35 mL 硝酸和100mL 水在400mL 烧杯中混匀，加5mL 喹啉；
溶液E——将溶液D 加到溶液C 中，混匀。静置过夜，用玻璃坩埚或滤纸过滤，于滤液
中加入280 mL 丙酮，用水稀释至1000 mL。
将该沉淀剂置于暗处，避光避热。
3.7 混合指示液溶液
溶液A——称取0.1g 百里香酚蓝，溶于2.2mL 的氢氧化钠溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]中，
加60 mL 乙醇，用水稀释至100mL；
溶液B——称取0.1g 酚酞，溶于60 mL 乙醇，用水稀释至100mL；
溶液C——量取3 份体积溶液A 和2 份体积溶液B，混匀，此为混合指示液。
3.8 甲基红指示剂溶液，1g/L
称取0.10g 甲基红，溶于100mL 95%(体积分数)乙醇中。
3.9 酚酞指示剂溶液，10g/L
称取1.0g 酚酞，溶于100mL 95%(体积分数)乙醇中。
3.10 盐酸标准滴定溶液，c(HCl)=0.1mol/L
3.10.1 配制
量取8.3mL 盐酸（ ρ约1.19 g/mL）至1L 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于密闭的玻璃瓶内。
3.10.2 标定
称取已在250℃干燥过4h 的基准无水碳酸钠0.22g±0.01g（准确至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，加50mL 水溶解，再加2 滴甲基红指示剂溶液（1g/L），用盐酸溶液滴定至红色刚出现，小心煮沸溶液至红色褪去，冷却至室温，继续滴定、煮沸、冷却，直至刚出现的微红色在再加热时不褪色为止。
3.10.3 计算
盐酸标准滴定溶液浓度按下式计算：
C(HCl)=m/0.0529*V
式中：
c(HCl) ——盐酸标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L；
m——称取的无水碳酸钠质量，g；
V——滴定用去盐酸溶液实际体积，mL；
0.05299——与1.00mL 盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相当的以克表示的无水碳酸钠的质量。
计算结果取四位有效数字。
3.10.4 精密度
做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果。
五次平行测定的极差，应小于0.00030 mol/L。
3.10.5 稳定性
盐酸标准滴定溶液每月重新标定一次。
3.11 氢氧化钠标准滴定溶液，c(NaOH)=0.25 mol/L
3.11.1 饱和氢氧化钠溶液的配制
溶解162g 氢氧化钠于150mL 无二氧化碳水中，冷却至室温。通过合格的介质（例如：玻璃毛）过滤，清液贮存于密闭的聚乙烯容器内；或溶液贮存于密闭的聚乙烯容器，放置至上层溶液清澈（放置时间一周），使用时吸取清液。
3.11.2 氢氧化钠标准滴定溶液的配制
量取13.6mL 氢氧化钠饱和溶液清液，用无二氧化碳的水稀释至1L，混匀，贮存在带有碱石灰干燥管的密闭的聚乙烯瓶中，防止吸入空气中的二氧化碳。
3.11.3 标定
用玛瑙研钵将10g～20g 基准邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）研碎至粉状，置于120℃干燥箱内干燥2h，在干燥器内冷却。称取干燥过的邻苯二甲酸氢钾2.38g±0.05g（准确至0.0001g），置于250mL 锥形瓶中，加100mL 无二氧化碳的水溶解，加入3 滴酚酞指示剂溶液（10g/L），用氢氧化钠溶液滴定溶液至浅红色为终点。
3.11.4 计算
氢氧化钠标准滴定溶液浓度按下式计算：
C(NaOH)=m/0.2042*V
式中：
c(NaOH) ——氢氧化钠标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L；
m——称取的邻苯二甲酸氢钾质量，g；
V——滴定用去氢氧化钠溶液实际体积，mL；
0.2042——与1.00mL 氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的邻
苯二甲酸氢钾的质量。
计算结果取四位有效数字。
3.11.5 精密度
做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果。
五次平行测定的极差，应小于0.00050 mol/L。
3.11.6 稳定性
氢氧化钠标准滴定溶液推荐使用聚乙烯容器贮存，若使用玻璃容器，当怀疑溶液与玻璃
容器发生反应或溶液出现不溶物时，必须时常标定溶液。
3.12 无二氧化碳的水
将水注入烧瓶中(水量不超过烧瓶体积的2/3)，煮沸10min，放置冷却，用装有碱石灰干
燥管的橡皮塞塞紧。制备10L~20L 较大体积的无二氧化碳的水，可插一玻璃管到容器底部，
往水中通氮气1h ~2h，以除去被水吸收的二氧化碳。
4 仪器设备
分析实验室通常使用的仪器设备。
5 试样制备
采集具有代表性的样品，根据需要量，迅速用缩分器或四分法缩分样品。
试样通过125μm 试验筛，于105℃~110℃干燥2h 以上，置于干燥器中冷却至室温
6 分析步骤
6.1 试样的分解
6.1.1 碱熔法
称取约1g 试样，精确至0.0001 g，置于盛有4 g 氢氧化钠的银坩埚中，上面再覆盖4 g
氢氧化钠。同时做空白试验。
盖上坩埚并留一缝隙，置于高温炉中，从低温缓慢升高温度至650℃~700℃保持10min。
取出坩埚并转动，稍冷，置于250 mL 烧杯中，加入70 mL ~80 mL 沸水，立即盖上表面皿，
待熔融物脱落后，用热水和少量盐酸溶液（1+9）洗净坩埚和盖(用带橡皮头的玻棒擦洗)。在
不断搅拌下，立即加入30mL 盐酸酸化，加热煮沸至清亮。
将溶液冷却，移入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用慢速滤纸干过滤。该滤
液为试样溶液A，用于测定。
注：能被王水或其他种酸分解完全的磷矿试样，并且对测定没有影响时，可以用王水或
其他种酸进行分解。
6.1.2 酸溶法(王水溶样法)
称取约1g 试样，精确至0.0001g，置于250 mL 烧杯中。同时做空白试验。
加少量水润湿试样，小心加入15mL 盐酸、5mL 硝酸，盖上表面皿，混匀。在低温电热
板上加热至沸，保持微沸15min 后，将表面皿移开一部分，继续加热3min ~5min 以逐出二氧
化氮烟雾(此时溶液体积不少于8 mL)。
取下烧杯，用水冲洗表面皿和杯壁，冷却，移入250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇
匀，用慢速滤纸干过滤。该滤液为试样溶液B，用于测定。
6.1.3 单项酸溶法
称取0.05 g ~0.1g 试样，精确至0.0001 g，置于250 mL 烧杯中。同时作空白试验。
加少量水润湿试样，加入10 mL 盐酸、3mL 硝酸，盖上表面皿，混匀。在低温电热板上
加热至沸，待溶液蒸发至2 mL ~3mL，稍冷，加入10 mL 硝酸溶液（1+1），温和加热2min 。
放置稍冷，以慢速滤纸过滤于300mL 烧杯中，用热水洗涤残渣及滤纸8~10 次，用水稀
释到100 mL。
注：如果溶液较为清亮，可以省去本条过滤步骤，用水稀释到100 mL 即可。
6.2 沉淀
吸取15.0 mL ~25.0 mL 试样溶液A 或B (相当于0.06 g ~0.1 g 试样，含五氧化二磷10 mg
~30 mg) ，置于300 mL 烧杯中，加入10 mL 硝酸溶液（1+1），用水稀释至100mL。
盖上表面皿，于电炉上加热至沸，取下，用少量水冲洗表面皿和杯壁。在不断搅拌下，
加入50mL 喹钼柠酮沉淀剂，继续温和地加热微沸1min。取下烧杯，冷却至室温，冷却过程
中搅拌3 次~4 次，静置沉淀。
6.3 过滤
用中速滤纸或脱脂棉过滤，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀3~4 次(每次用水
约25 ml)，将沉淀转移至漏斗中，再用水洗涤沉淀，直到所得滤液(约20mL)加一滴混合指示
剂溶液和一滴氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.25 mol/L]呈紫色为止。
6.4 沉淀的溶解与滴定
将沉淀和滤纸(或脱脂棉)移入原烧杯中，从滴定管中加入氢氧化钠标准滴定溶液
[c(NaOH)=0.25 mol/L]，边加边搅拌，使沉淀溶解，再过量5 mL ~8 mL，充分搅拌至沉淀完
全溶解(可以温热助溶)，记录消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积。加入100mL 无二氧化碳
的水和1 mL 混合指示剂溶液，用盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.1mol/L]滴定至溶液从紫色经灰
蓝色转变呈黄色为终点，记录消耗的盐酸标准滴定溶液的体积。
7 结果计算
以质量分数（%）表示的五氧化二磷（P2O5）含量w，按下式计算：
式中：
c1——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
c2——盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
V1——试样测定时消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；
V2——试样测定时消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V3——空白试验时消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；
V4——空白试验时消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；
0.002730——与1.00mL 氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示五氧化二磷质量。
8 精密度
取两份平行分析结果的算术平均值为最终分析结果。平行分析结果的绝对差值应不大于表中所列允许差。
五氧化二磷(P2O5)含量允许差，%＜20.00 0.0220.00~30.00 0.25＞30.00 0.30
9 参考文献
GB/T 1871.1-1995 磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定磷钼酸喹啉重量法和容量法
HG/T 2843-1997 化肥产品化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液
（1）空气中氧气的体积分数约为21%，由两个注射器组成的密闭系统内共有50mL空气，则氧气的体积为50mL×21%≈10mL．（2）交替缓慢推动两个注射器能使气体与红磷充分接触，以便耗尽装置内的氧气；红磷与氧气点燃生成五氧化二磷，文字表达式为红磷+氧气点燃五氧化二磷．（3）该实验不够精确的可能原因是：燃烧法无法在较低浓度下反应，从而导致氧气无法完全消耗．（4）硫燃烧产生二氧化硫，是气体，活塞内压强不变，因此换成硫不可以；故答案为：（1）10；（2）使注射器内的氧气充分与红磷反应；红磷+氧气点燃五氧化二磷；（3）燃烧法无法在较低浓度下反应，从而导致氧气无法完全消耗；（4）硫燃烧产生二氧化硫，是气体，活塞内压强不变．
