注水开发过程分子参数变化特征 基本原理与技术路线
油藏注水开发过程实际上也就是一个在水动力驱使下的原油流动（运移）的过程，它是提高原油采收率非常常用的方法之一。油藏在开采过程中由于储层中流体与储集岩之间会发生相互作用，使得原油的组成会发生较大的变化。而在长时期的注水开发过程中，储层中的原油与注入水长时间互相接触，原油的水洗作用就更容易发生。陈祖林、郭建军等对于油藏在注水开发过程中储层内原油遭受水洗作用的程度以及水洗作用导致储层内原油组分的变化特征进行了一些研究。但原油在注水开发过程中组分上的变化会对油源对比和油气运移等产生什么影响，并不是十分清楚。已有的很多关于水洗作用的研究其主要是在实验室内进行模拟研究，进而总结原油受水洗作用的特征。
按照油藏天然能量分级评价方法分析，柳北沙三3油藏属于Ⅲ类，即柳北地区沙三3油藏是具有一定天然能量的油藏。但天然能量不足，产量下降较快。1993 年3 月柳北地区沙三3油藏开始注水后，至今一直采用注水开发。本书通过对柳北地区沙三3油藏的20口油井分别在2008年10月18日、2009年3月24日和2009年6月23日的3个批次井口取油样，系统分析了在这期间注水开发过程中原油组分的变化特征。
6.2.3.1 族组成特征
从2008年10月18日、2009年3月24日和2009年6月23日3个批次取样分析饱芳比的变化图可见（图6.11），各井原油饱芳比的变化程度差异较大，但并无明显规律。但可看出最后一次（2009年6月23日）所采出原油分析的饱芳比低于前一次采出的原油。原油中非极性的饱和烃在原油中由于吸附性小、活性大，在储层中可优先被驱出，而原油中芳香烃具有π键结构和弱极性，因而芳香烃的吸附性大于饱和烃，其活动性较饱和烃小，使得在油藏开发的驱油过程中芳香烃相对滞后于饱和烃被驱出，随着油藏开采时间的增长，储层中芳香烃含量会相对增加，导致后期开采出来的原油的饱芳比低于前期开采的原油。
图6.11 3次井口取样原油饱芳比
6.2.3.2 类异戊二烯烃
从图6.12、图6.13和图6.14中可见，Ph/nC18、Pr/Ph和Pr/nC173 个类异戊二烯烃参数不同于其他饱和烃参数，其在原油不同开采时期的变化比其他饱和烃参数明显，但同样也是随着注水开发过程并没有明显的变化规律。表明可能不同井之间水驱程度、含水率以及开采程度等不同而导致类异戊二烯烃参数的变化没有明显的变化规律。
图6.12 3次井口取样原油Ph/nC18值
图6.13 3次井口取样原油Pr/Ph值
图6.14 3次井口取样原油Pr/nC17值
6.2.3.3 甾烷系列
图6.15为LB2-15-21井2008 年10 月18 日、2009 年3 月24 日和2009 年6 月23日3次井口取油样的原油饱和烃m/z217质量色谱图，可见甾烷的总体分布特征没有明显的变化。而甾烷的异构化参数C29ααα20 S/（20 S+20 R）和C29αββ/（ααα+αββ）比值在不同井之间也差异较小，随注水开发过程中的变化也不是很明显（图6.16，图6.17）。
6.2.3.4 三环及五环萜烷
图6.18、图6.19为LB2-15-21井2008年10月18日、2009年3月24日和2009年6月23日3 次井口所取油样的原油饱和烃m/z191 质量色谱图，可见这3 个时间LB2-15-21井原油的三环萜烷与五环萜烷单从质量色谱图的分布上看不出有明显的变化。而3次所采原油常用的不同萜烷参数却有着不同程度的变化，其中变化最大的是不同井之间三环萜烷/（三环萜烷+17αβ藿烷）参数，且随着注水开发过程同一口井不同时期的变化也比较明显（图6.20）。而C3122S/（22S+22R）、Ts/（Ts+Tm）和C29H（降藿烷）/C30H参数无论在不同井之间还是在同一口井不同时期的变化都很小（图6.21～图6.23）。柳北地区沙三3油藏如此小的区块内（小于6 km2）萜烷参数中三环萜烷/（三环萜烷+17αβ藿烷）比值却比较敏感、变化幅度较大，表明三环萜烷/（三环萜烷+17αβ藿烷）这个参数在注水开发过程中的变化主要不是由成熟度的变化引起的，更多的是受到其他地质因素的影响。
图6.15 LB2-15-21井3次井口取样原油饱和烃m/z217质量色谱图
图6.16 3次井口取样原油C29ααα20S/（20S+20R）值
图6.17 3次井口取样原油C29ββ/（αα+ββ）值
图6.18 LB2-15-21井3次井口取样原油三环萜烷m/z191质量色谱图
图6.19 LB2-15-21井3次井口取样原油五环萜烷m/z191质量色谱图
图6.20 三次井口取样原油三环萜烷/（三环萜烷+17αβ藿烷）值
图6.21 3次井口取样原油C3122S/（22S+22R）值
6.2.3.5 芳香烃
芳香烃馏分中成熟度参数甲基菲指数MPIⅠ和MPIⅡ比较类似，在不同井之间以及各井随注水开发过程中的变化都很小，并且两个参数变化的程度也很相近（图6.24，图6.25），也就是说这两个参数之间有比较好的相关性。4，6-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩（4，6-/1，4-DMDBT）与2，4-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩（2，4-/1，4-DMDBT）在不同井之间变化有较大差异，并且这两个参数的变化规律基本相同，可见4，6-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩（4，6-/1，4-DMDBT）与2，4-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩（2，4-/1，4-DMDBT）之间也有比较好的相关性（图6.26，图6.27）。
图6.22 3次井口取样原油Ts/（Ts+Tm）值
图6.23 3次井口取样原油C29H（降藿烷）/C30H值
图6.24 3次井口取样原油甲基菲指数MPIⅠ值
图6.25 3次井口取样原油甲基菲指数MPIⅡ值
图6.26 3次井口取样原油4，6-/1，4-DMDBT值
图6.27 3次井口取样原油2，4-/1，4-DMDBT值
4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩（4-/1-MDBT）在不同井之间以及各井随注水开发过程中的变化都比较明显（图6.28，图6.29），对比发现与饱和烃馏分中三环萜烷/（三环萜烷+17αβ藿烷）比值的变化规律相近，并呈现较好的正相关关系（后面还要讨论）。
图6.28 3次井口取样原油4-/1-DMDBT值
图6.29 LB2-15-21井3次井口取样原油芳香烃m/z198质量色谱图（4-/1-MDBT）
图6.30 3次井口取样原油1，2，7-三甲基萘/总芳香烃值
图6.31 3次井口取样原油4-MDBT/总芳香烃值
图6.32 3次井口取样原油菲/总芳香烃值
对于部分芳香烃化合物占总芳香烃馏分的相对含量而言，各井随注水开发以及不同井之间的变化都非常明显，变化最大的是1，2，7-三甲基萘/总芳香烃（图6.30），变化稍小的是4-甲基二苯并噻吩/总芳香烃、菲/总芳香烃和（9-甲基菲+1-甲基菲）/总芳香烃（图6.31～图6.33），但它们之间的变化规律都较为相近。可见芳香烃含量受水的影响较大，在注水开采不同时期基本都有比较明显的变化。
图6.33 3次井口取样原油（9-甲基菲+1-甲基菲）/总芳香烃值
6.2.3.6 含氮化合物
含氮化合物中经常使用的运移参数苯并咔唑[a]/（[a]+[c]）基本没有什么变化，除了L13-16井、LB1-15-20井第一次采样分析的值较小外，其他各井之间差异以及注水开发过程中的变化都非常小（图6.34，图6.35）。
图6.34 LB2-15-21井3次井口取样原油中性氮馏分m/z209质量色谱图
图6.35 3次井口取样原油苯并咔唑[a]/（[a]+[c]）值
6.2.3.7 高分辨质谱（FT-ICR MS）分析
图6.36为LB1-7井在2008年10月18日、2009年3月24日和2009年6月23日所采集原油样品进行的高分辨质谱分析图谱（傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析），高分辨质谱（FT-ICRMS）鉴别出的化合物的相对含量（%）见表6.5 和图6.36。为简化起见，化合物种类以其含有的杂原子分类，用杂原子来代表对应的化合物类群。12C及13C同位素化合物也已包括在内。O2类化合物中包含一些带环烷的石油酸，称为环烷酸。
图6.36 LB1-7井2008年10月、2009年3月、2009年6月所采油样的FT-ICRMS图
表6.5 LB1-7井3次井口取油样鉴别出的化合物的相对含量 单位：%
从图6.37可见，LB1-7 井3 次井口所采原油中化合物类群相对含量较高的是O2和N1类化合物，变化也比较明显。所有检测的这些化合物中随开采时间变化最小的是O1类化合物，其他化合物类群都有比较明显的变化，而N1O2、N1O3、N2O1各分别有两次没有检测到。
图6.37 LB1-7井3次井口取油样鉴别出的化合物的相对含量
分子参数的筛选~
油藏注水开发过程实际上就是水动力驱使下原油的流动（运移）过程，油藏注水开发是2次采油提高原油产量和采收率常用的工艺。由于在开采过程中，油层岩石与原油之间的相互作用，导致地色层效应，使得原油的组成发生变化。而且在长时间的注水驱油开发过程中，油层水、注入水对原油的驱动过程中，也会选择性地溶解原油的易溶解成分，对原油产生水洗作用。陈祖林、郭建军等曾报道油藏注水开发过程中，水洗作用引起原油组分特征的变化；但这种原油组分变化与原油流动运移效应的关系，缺乏研究与论述，而且很多有关原油水洗作用的研究成果，主要是通过实验模拟得出。
2008～2009年3个批次井口采油样的分析数据表明，原油族组成与类异戊二烯烷烃Pr/Ph（姥植比）、Ph/nC18和Pr/nC17没有明显的变化规律；甾烷的异构化参数C29ααα20S/（20S+20R）和C29αββ/（ααα+αββ）比值，萜烷类参数C3122S/（22S+22R）、Ts/（Ts+Tm）和C29H（降藿烷）/C30藿烷参数以及芳香烃馏分中成熟度参数甲基菲指数 MPIⅠ和MPIⅡ在不同井之间以及各井随注水开发过程中的变化都很小；含氮化合物中经常使用的运移参数苯并咔唑[a]/（[a]+[c]）变化也很小。值得注意的是，4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩（4-/1-MDBT）与三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）这两个参数有较大的分布范围，分别为3.21～5.97，0.11～0.25，在不同井之间及同一口井不同时期的变化都比较明显。
按照油藏地球化学的成藏理论，可以根据早期和后期注入石油细微的成熟度差异，来揭示石油的运移和充注的方向与途径，油藏内最接近于烃源灶的位置也就是原油成熟度最高的地点，因此可以标志油藏充注点的位置所在。但在油藏注水开发过程中，原油运移或充注的原始方向可能会被打乱，这些成熟度的微细差异也可能被打破，所以在注水开发一段时间以后，这些成熟度参数所示踪的可能已经不是未开采之前原始的运移和充注路径。但通过一段时间间隔采样分析，这些运移参数的动态变化却可能反映原油的推进方向。
柳北地区沙三3油藏原油具有相同的烃源和相似的充注历史，在这不足6 km2的区块内，从3次井口取样成熟度参数或运移参数的分析看，4-/1-MDBT和三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）这两个参数有比较大的变化范围，而其他成熟度及运移参数无论同一口井3次采样之间还是不同井之间变化都不大（表6.2），并且4-/1-MDBT和三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）两个参数之间显示出了良好的正相关性（图6.38）。从图中两条趋势线内各参数（R2=0.70）可见，4-/1-MDBT和三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）这两个参数在注水开发过程中的变化并不是成熟度的差异引起的，可能更多的是受到其他地质因素的影响。
图6.38 柳北沙三3油藏4-/1-MDBT、三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）相关图
二苯并噻吩类分子是由1个五元的噻吩环被夹在两个苯环中间所组成的（图6.39），对称性的分子结构使二苯并噻吩类分子的环系具有很高的热稳定性与抗生物降解性，作为分子参数，运用二苯并噻吩类分子来示踪油藏充注途径的原理，可以根据分子氢键形成机理和热稳定性两个方面予以解释。
图6.39 二苯并噻吩与咔唑的分子结构
二苯并噻吩类分子是借助于噻吩环上硫原子上的孤对电子，与周围介质中带正电性的氢原子形成氢键，从而导致二苯并噻吩类分子被与周围形成氢键的介质所吸附，引起的运移分馏效应与烷基咔唑类的分馏效应比较相似，4-烷基二苯并噻吩或6-烷基二苯并噻吩异构体属于屏蔽型分子，氢键相对不易形成。随着运移距离增长，半屏蔽型或屏蔽型分子（4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩）的数量也相对增加，这样导致了4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2，4-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩/1，4-二甲基二苯并噻吩比值增大。因此无论从分子的热稳定性还是氢键的形成，这两者对于烷基二苯并噻吩类分子的运移分馏效应都具有相互一致的结果。研究区4-/1-甲基二苯并噻吩的变化主要是基于运移分馏效应，而不是成熟度的影响。
目前，柳北沙三3 油藏为注水开发，综合含水平均已经超过了80%，处于高含水期。所以目前采出的原油与大量水密切接触，在这个过程中石油组分必定会受水的影响而有不同程度的变化。Lafargue通过在实验室内模拟石油组分变化受水洗作用的影响，发现以上的饱和烃馏分如姥鲛烷、植烷和甾萜类等变化不大，但是一些芳香烃或含硫的化合物，特别是二苯并噻吩类化合物变化较大，这与本次动态监测结果基本一致。在缺少溶解氧的油层内没有生物降解或没有达到使石油裂解的温度的情况下，油藏内原油组分的变化可能主要还是由于地层水的作用引起的。4-甲基二苯并噻吩与1-甲基二苯并噻吩相比（图6.39），1-甲基二苯并噻吩的甲基在1位取代，类似于咔唑类异构体，为硫暴露异构体，其分子骨架上的S原子容易与储层中黏土胶结物或有机质的正电性原子形成氢键，使之被地层吸附，从而产生地色层效应，原油在推进过程中，1-甲基二苯并噻吩不断被吸附。相反，4-甲基二苯并噻吩的甲基在4 位取代，为硫屏蔽异构体，原油在推进过程中相对于1-甲基二苯并噻吩含量的降低趋势，4-甲基二苯并噻吩在原油中相对富集。这些立体异构体效应的差异体现在水中的溶解度上，硫暴露异构体1-甲基二苯并噻吩大于硫屏蔽异构体4-甲基二苯并噻吩，即注入水的影响放大了4-/1-MDBT比值。这样可能造成了在柳北沙三3 油藏面积不足6 km2 较小的区块内4-/1-MDBT比值变化较大。上述结果说明，4-甲基/1-甲基二苯并噻吩这一参数，可以用来作为油藏在注水开发过程中原油顺层或水平推进的示踪参数。而常用的含氮化合物的运移参数苯并咔唑[a]/（[a]+[c]）变化较小（图6.35），没有体现较大的运移分馏效应，可能与该类化合物受水洗作用影响较小及该区块面积较小所致。
三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）这一参数的变化也与运移分馏效应有关。相邻同系物（或准同系物，如长侧链对短侧链的环烷烃）都会随分子量的不同而显示出浓度上的差异，如三环二萜烷分子量小但其迁移能力明显地高于五环三萜烷，因此三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）值会表现出随运移分馏作用的增强而增大，从而使三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）值与4-/1-MDBT值表现出较好的对应关系。表明了这一参数也可以用来作为油藏在注水开发过程中指示原油推进的动态示踪参数。
鉴于4-甲基/1-甲基二苯并噻吩与三环萜烷/（三环萜烷+C30藿烷）这两个参数间有非常好的相关性（图6.38），所以可以选择其中之一作为原油推进的示踪参数。由于4-/1-甲基二苯并噻吩参数具有较大的离散度和变化范围（表6.2～表6.4），本书采用既可反映成熟度又可反映运移分馏效应的4-甲基/1-甲基二苯并噻吩比值（4-/1-MDBT）这一参数来示踪柳北沙三3油藏生产层内原油的水平推进。
油藏地球化学关注油气藏流体（油、气和水）在时间与空间上的物理、化学属性变化。地质条件下油气在运移聚集与充注成藏的地质过程中，受烃类扩散和对流引起的混合、重力和热差异造成的分异作用，以及生物降解、相态变化和渗漏等地质作用的影响产生一系列油气组成与性质的变异（王铁冠，1997；England，2007）；同理，在油藏开发与开采过程中，特别是在采用二次、三次采油的工艺条件下，油气组成与性质同样会有变化。事实上油藏开发-开采的过程，相当程度上也是油气运移-充注-成藏的一个逆过程。但是，地质过程的时间尺度往往达到几个或几十个百万年（Ma），而油藏开发过程仅仅持续数十年至百年。因此，能否将研究油气运移、成藏过程的油藏地球化学原理、手段与参数，应用于示踪油藏开发、采油的生产过程，需要充分的理论依据与可靠的应用实例验证。
目前油藏地球化学的研究已经发展到可以运用原油中的分子标志物示踪油气运移与油藏充注的方向与途径（Li，1995；Wang，2004）。但是，对于油田开发与采油生产中的诸多地质问题，油藏地球化学研究仅在油层对比与油藏连通性评价、多层合采井单层原油产量分配计算等几个方面有成功应用的先例（Kaufman，1994，1997；Hwang，2000；Baskin，2000；Peters，2002；Larter，1994），而对处于高含水期的油藏开发，油藏地球化学手段的应用则是鲜有报道。本书尝试将示踪石油运移/油藏充注途径的油藏地球化学方法与技术（Li，1995；Wang，2004）应用于油藏开发研究，并以南堡凹陷柳北沙三3砂岩油藏为研究对象，对注水开发过程中原油组成进行地球化学动态监测（图6.9），以图示踪水驱原油的流动方向与途径，预测剩余油的有利分布范围，进一步拓宽油藏地球化学在油藏生产管理方面的应用范围。
图6.9 动态监测技术路线框图
按照油藏地球化学的油气成藏理论，石油充注和运移是一个持续相当长时间的地质历史过程，早期先注入石油的成熟度相对较低，后期再注入石油的成熟度相对较高。在石油成藏的充注过程中，实际上就是先期较低成熟度的石油被后期较高成熟度的石油以“波阵面”方式驱动，持续向前运移和充注，一直到整个充注过程全部完成，从而导致了油藏内部存在着一定成熟度差异的石油，同时石油的化学组成和物理性质也存在着一定的非均质性。因此，在一个油藏内部，可以根据早期和后期注入石油细小的成熟度差异，来揭示石油的运移和充注的方向与途径，油藏内最接近于烃源灶的位置也就是原油成熟度最高的地点，因此可以标志油藏充注点的位置所在。
但在油藏注水开发过程中，原油运移或充注的原始方向可能会被打乱，这些成熟度的微细差异也可能被打破，所以在注水开发一段时间以后，这些成熟度参数所示踪的可能不是未开采之前原始的运移和充注路径。但通过一段时间间隔采样分析，这些成熟度参数的动态变化却可能反映原油的推进方向。
1年内分3个批次对20口开发井进行井口油样采集，分析在这段注水开发期间原油族组成、饱和烃馏分、芳香烃馏分、含氮化合物和紫外吸光系数特征，结合非烃的傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）分析新技术，研究注水开发过程中原油组分的变化特征。筛选原油中饱和烃、芳香烃与非烃的分子参数，开展注水开发过程中的动态地球化学监测研究，示踪石油顺层推进方向，预测剩余油可能分布区（图6.9）。在研究油藏地质条件的基础上，综合应用现代地球化学分析技术，通过油藏内流体的地球化学剖析，结合油藏地质及油藏工程资料，研究流体分布规律，对柳赞油田柳北沙三3油藏注水开发进行动态地球化学监测。
...分子和原子的观点)两个角度描述它们的变化过程。
答：一，水的沸腾。从宏观上是物理变化。由液态变成气态。从微观上是水分子因受热运动越来越剧烈，分子间的空隙变大。摆脱分子间相互的引力，最后变成单个自由分子在空气中。二，通电分解水。从宏观上是化学变化。由一种物质变成...
水分子的变化
答：水分子的变化是由其化学性质决定的。水分子是构成水的基本单位，每个水分子由两个氢原子和一个氧原子组成。水分子并非一成不变的，它们不断地进行着变化和交互。水分子可以分解为氢原子和氧原子。这种分解过程需要能量，例如...
在水变成水蒸气的过程中,分子的什么改变//
答：水——水蒸气，吸热。水分子间的熵值变大，即混乱度增加，分子无序运动变剧烈。分子间距变大，从能量学角度，水分子吸收热量，克服 范德瓦尔斯力（即分子力）做功，能量由热能转化为分子势能，或者叫内能。
...将水加热至沸腾。在这个过程中,水分子发生了什么变化
答：水分子的运动速率增大，碰撞几率增大。如果水没有装满针筒，水分子之间的间隔增大。
从小分子水变成大分子水经历了怎样的变化?
答：H2O并不是单个存在的，都是通过氢键结合在一起，比如说将水烧开就是一个破坏氢键的过程。小分子水团变成大分子水团，是由于水分子是极性分子，电子之间才能形成氢键，就是这样
水蒸发时水由液态变成气态水分子发生什么变化?
答：水在进行蒸发的时候，虽然从液态变成了气态，但是在这一过程中，只是状态有所改变，并没有什么其它的新物质产生出来，所以这一变化是物理变化，因此水分子才没有变化。这个过程中真正变化的只是水分子之间的间隔而已。物理过程...
...原子和分子的观点)的角度描述水的两种变化过程如下:(1)水蒸发变...
答：分解产生了氢气和氧气；变化过程中，水分解成了氢气和氧气两种物质，水分子也变成了氢气分子和氧气分子；变化前后物质发生了改变，构成物质的分子也改变，属于生成了新物质的化学变化；故答案为：（1）水分子受热后，分子运动...
一道物理化学题 水在相变过程中的参数变化△U ,Q,W,△H,△S,△A,△...
答：H2O(l)--H2O(g)△H =△U+△pv △H=△vapH W=-△pv △H=△G-T△S △S=△H/T △A=△U-T△S
水是什么结构
答：c n u第一章 地球上水的性质与分布第一节地球上水的物理性质一、水的结构1.气态水的结构z以单水分子(H2O)、双水分子([H2O]2)和三水分子([H2O]3)存在。 z水分子具有极性结构。z单水分子(H2O)的键角是104º31¹,O-H键...
水的三态变化是是分子运动还是分子间隔发生了变化
答：宏观上看，密度可以很好地反应同一物质在不同状态（温度，气压）下的分子间隔。而水的三态之间最显著的差异便密度。冰通过形成氢键而稳定不可流动，宏观上表现出固态特征。但水上氧原子的sp3杂化决定了它只能采取正四面体的...
