中药化学辅导:生物碱结构测定中常用的化学方法——N-C键裂解反应

作者&投稿:师荷 (若有异议请与网页底部的电邮联系)
·霍夫曼(hoffmann)降解
   通过此降解反应,可以了解氮原子在分子中的结合状态,是早年测定生物碱结构的一种非常重要的手段。
  机理:羟基离子(常来源于ag2o)向氮原子的β-质子进攻,脱水而形成烯键,同时伴随n-c键的断裂。因此霍夫曼降解的必要条件是氮的β位应有质子。对于伯胺、仲胺或叔胺则应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化,生成季铵碱后再进行霍夫曼降解。
          
  步骤:季铵碱在碱性溶液中加热,产生裂解,脱水产生烯键和三甲胺。
  判断:氮原子在侧链上的生物碱——需通过一次霍夫曼降解(断裂一个n-c键)即可得到三甲胺。
     氮原子在环中的生物碱——需通过2~3次霍夫曼降解才能得到三甲胺。

                  ┌ 烷基取代多           ┐
          ┌β碳上烃基取代┤                │
          │       └ 有芳烃或吸电子基取代      ├β-质子易消除
影响霍夫曼降解的因素┤                        │
          └β-质子与季氮的相对构型——β-质子与季氮处在反式┘

  有副反应或不能产生霍夫曼降解的结构:四氢喹啉、吡啶、喹啉、异喹啉类。
  ·埃姆特(emde)降解 改进了霍夫曼降解。
  将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理,使n-c键裂解,得到脱胺化合物和三甲胺。

  ·布朗(braun)反应 以溴化氰为试剂直接使n-c键断裂,不要求β-质子的存在,故可用于无β-质子的含氮化合物的降解。
  机理:叔胺和氰发生亲和取代,溴离子与烷基再发生亲核取代,使n-c键断裂,生成二取代氨基氰化物,再进一步水解生成羧酸,脱羧即成仲胺。
  n-c键断裂的一般规律:
  当氮原子在环中处于不对称位置时,一般溴和碳链较短的一侧相连。
  当n-c键中碳原子在苯环中,则不发生裂解。
  当n-c键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。
  用羟基溶剂,n-c键裂解,同时碳原子上引入羟基或烷基。

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药分:生物碱类药物的分析
答:第十六章 生物碱类药物的分析 第一节 典型药物的结构与化学性质 一、苯烃胺类:盐酸麻黄碱(左旋体) 、 盐酸伪麻黄碱(右旋体)二、托烷类:硫酸阿托品(消旋体)、氢溴酸山莨菪碱(左旋体)三、喹啉类:硫酸奎宁(左旋体)、硫酸奎尼丁(右旋体)四、异喹啉类:盐酸吗啡(有酚羟基)、磷酸可待因(无...

如何对生物碱进行快速检测?
答:生物碱的鉴别 1.检品溶液的制备:取粉碎的植物样品约2g,加蒸馏水20~30ml,并滴加数滴盐酸,使呈酸性。在60℃水浴上加热15分钟,过滤,滤液供作以下试验。2.生物碱类成分的鉴别:生物碱类成分(除有少数例外)均与多种生物碱沉淀试剂在酸性溶液(水液或稀醇液)中产生沉淀反应。操作如下:(1)...

生物碱类根据结构主要分为
答:含有芳香环结构的生物碱 这类生物碱的结构中含有芳香环,是由苯环和其它环或原子团组成的。根据它们的化学结构和来源的不同,可以进一步分为多个亚类。1.哌嗪类生物碱 哌嗪类生物碱是含有哌嗪环的化合物,常见的代表物质有喹啉、吗啉等。这些生物碱具有镇静、干扰神经传递等作用,广泛用于药物领域。2....

生物碱的结构生物碱的结构是什么
答:生物碱的结构是:生(独体结构)物(左右结构)碱(左右结构)。 生物碱的结构是:生(独体结构)物(左右结构)碱(左右结构)。 拼音是:shēng wù jiǎn。生物碱的具体解释是什么呢,我们通过以下几个方面为您介绍:一、词语解释【点此查看计划详细内容】一类碱性的含氮有机化合物,通常存在于植物体中,...

生物碱是什么?
答:分子立体图 生物碱(Alkaloid) 生物碱(alkaloid)是存在于自然界(主要为植物,但有的也存在于动物)中的一类含氮的碱性有机化合物,有似碱的性质,所以过去又称为赝碱.大多数有复杂的环状结构,氮素多包含在环内,有显著的生物活性,是中草药中重要的有效成分之一.具有光学活性.但也有少数生物碱例外. 如麻黄碱是有机...

生物碱的结构类型
答:麻黄中含有多种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上,属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的结构区别在于Cl的构型不同。(2)理化性质挥发性:麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较...

生物碱类药物分类(执业药师辅导精华)
答:苯烃胺类(盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱)氮原子在侧链上,碱性较一般生物碱强,易与酸成盐。托烷类(硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱)阿托品和山莨菪碱是由托烷衍生的醇(莨菪醇)和莨菪酸缩合而成,具有酯结构。分子结构中,氮原子位于五元酯环上,故碱性也较强,易与酸成盐。喹啉类(硫酸奎宁和硫酸...

生物碱的名词解释
答:生物碱是存在于自然界中的一类含氮的碱性有机化合物。生物碱具环状结构,难溶于水,与酸可以形成盐,有一定的旋光性和吸收光谱,大多有苦味。呈无色结晶状,少数为液体。生物碱有几千种,由不同的氨基酸或其直接衍生物合成而来,是次级代谢物之一,生物碱对生物机体有毒性或强烈的生理作用。

中药化学辅导:总生物碱的提取
答:物碱的提取与分离方法有多种,选用何种方法要根据植物中生物碱的性质和存在状态,以及目的而定。总生物碱的提取,主要介绍溶剂提取法 1. 水或酸水提取法 原理:①利用生物碱盐易溶于水,难溶或不溶于亲脂性有机溶剂的溶解性能,用水进行提取。②用酸水提取可使生物碱都以盐的形式被提出,提高提取...

如何检识一般药材中是否含有生物碱类成分
答:几乎不溶或难溶于水。大多数生物碱均几乎不溶或难溶于水。能溶于氯仿、乙醚、酒精、丙酮、苯等有机溶剂。也能溶于稀酸的水溶液而成盐类。生物碱的盐类大多溶于水。但也有不少例外,如麻黄碱可溶于水,也能溶于有机溶剂。又如烟碱、麦角新碱等在水中也有较大的溶解度。在常压时绝大多数生物碱...